Нитрилы

Словарь Брокгауза и Ефрона

(хим.) — изомеры карбиламинов (см. соотв. статью), представляют вещества общей формулы R'C:N, где R' — одноатомный органический радикал. Н. образуются: при перегонке солей серно-винных кислот с цианистым калием (Дюма, Пелуз, Франкланд и Кольбе):

C₂H₅O.SO₃K + K.CN = C₂H₅.CN + K₂SO₄;

2) при действии галоидангндридов спиртов (предпочтительно йодюров) на цианистый калий (Вильямсон) в присутствии водного спирта (Шлагденхауфен, Анри) или на двойную соль цианистого калия и цианистой ртути (Бутлеров):

CH₃.J + K.CN = KJ + CH₃.CN H

4(CH₃)₃C.J + K₂Hg(CN)₄= 4(CH₃)₃:C.CN + K₂HgJ₄;

3) при дегидратации амидов кислот при перегонке их с фосфорным ангидридом (Дюма, Малагутти и Леблан; Бектон и Гофман):

CH₃.CO.NH₂— H₂O = CH₃.CN

или с пятисернистым фосфором (Анри), в каковом случае первоначально образуется тиоамид:

6CH₃.CO.NH₂+ P₂S₅= 5CH₃.CS.NH₂+ CH₃.CN + 2PHO₃= 6CH₃.CN + 5H₂S + 2PHO₃;

4) перегонкой кислот с роданистым калием или свинцом (Леттс, Крюсс), при чем реакция протекает в две фазы: сначала кислота с роданистым водородом образует амид и сероокись углерода (однотиоугольный ангидрид), напр.:

CH₃.CO.OH + CS:NH = СН₃.СО.NH₂+ COS

а сероокись с амидом реагируют по уравнению:

CH₃.CO.NH₂+ COS = СН₃.CN + СО₂+ Н₂S

[В перегоне смесь Н. с амидом. Реакция для жирных соединений идет не особенно гладко, но позволяет быстро перейти от кислоты к Н.];

5) при перегонке замещенных амидов муравьиной кислоты (реакция идет для ароматических формамидов) с цинковой пылью (Газиоровский, Мерц):

C₆H₅.NH.OCH — H₂O = C₆H₅.CN;

6) при действии бромноватистого щелока на амиды кислот — реакция в конце концов сводится на окисление бромом в щелочном растворе первичного амина (Гофман):

R'.СН₂.NH₂+ 2Br₂+ 2NaNOH = R'.CH₂.NBr₂+ 2NaBr + 2H₂O

R'.CH₂.NBr₂+ 2NaOH = R'.CN + 2NaBr + 2H₂O

[Если действовать бромноватистыми щелочами на амид кислоты, то первоначально образуется амин, содержащий одним атомом углерода меньше, чем содержала кислота:

R'CH₂.CO.NH₂+ NaOBr = R'.CH₂.NH₂. + CO₂+ NaBr.];

7) при действии водоотнимающих веществ(напр. уксусного ангидрида) на συν-альдоксимы, т. е. оксимы альдегидов (Габриэль, Лях, Гантч):

R'.CH:NOH — H₂O = R'.CN;

8) при действии ангидридов кислот на азотистый магний (Эрдман):

[R'.CO]₂O + Mg₃N₂= 2R'.CN + 3MgO;

9) из диазосоединений действием цианистой меди закиси (Зандмейер):

2С₆Н₅.N₂Cl + (Cu.CN)₂= 2C₆H₅.CN + 2N₂+ (Cu.Cl)₂

(реакция пока применена к ароматическим диазосоединениям);

10) Н. оксикислот образуются при действии синильной кислоты на альдегиды и кетоны (Винклер, Симпсон и Готье, Марковников, Килиани): Напр.:

CH₃.CHO + HCN = CH₃.CH(OH).CN;

(CH₃)₂СО + HCN = (СН₃)₂.C(OH).CN;

СН₂(ОН).[СН (OH)₄.CHO + HCN = CH₂(OH).[CH(OH)]₅.CN;

11) аминонитрилы, т. е. Н. амидокислот (ср. Глицины), образуются при действии синильной кислоты на альдегидоаммиак (Эрленмейер и Зигель, Пассаван):

R'.CH(OH) NH₂+ HCN = R'.CH(NH₂).CN + H₂O

и, может быть, при действии цианистого аммония на альдегиды (Любавин) и кетоны (?):

R'.CHO + NH₄CN = R'.CH(NH₂).CN + H₂O.

H. представляют бесцветные жидкости или кристаллические тела, более или менее легко летучие (CH₃.CN кип. при 81,6°С, a C₈H₁₇.CN — при 215°С), обладающие сравнительно слабым ароматическим запахом, иногда немного растворимые в воде, растворимые по большей части в крепкой серной кислоте и т. д. От Н. сравнительно простыми реакциями можно перейти к кислотам и спиртам. В первом случае Н. нагревается (омыляется) со щелочью (иногда в спиртовом растворе) или кислотой, при чем он присоединяет 2 частицы воды и переходит в аммиачную соль кислоты:

R'.CN + 2H₂O = R'.CO.ONH₄

(Франкланд и Кольбе) совершенно так же, как свободный азот, присоединяя воду под влиянием электрических разрядов, переходит в аммиачную соль азотистой кислоты:

N₂+ 2H₂O = NO.ONH₄.

Как промежуточные вещества, присоединением 1-й мол. воды, образуются амиды кислот:

R'CN + HgO = R'.CO.NH₂

иногда очень трудно затем омыляемые; тогда рекомендуется действовать на серно-кислый раствор Н. азотистой кислотой:

R'.CO.NHg + HNO₂= R'.CO(OH) + N₂+ H₂O

(Буво) [Подобно воле, к Н. может присоединяться сероводород, образуя тиоамиды (см.):

R'.CN + H₂S = R'.CS.NH₂

(Готье, Бернтсен)]. Во втором случае Н. под влиянием водорода in statu nascendi переходят в первичные амины (Мендиус):

R'.CN + 2H₂= R'.CH₂.NH₂

a от аминов действием азотистой кислоты уже легко перейти к первичным спиртам:

R'.CH₂.NH₂+ HNO₂= R'. CH₂(OH) + N₂+ H₂O.

Под влиянием натрия жирные Н. уплотняются, переходя, в присутствии эфира, в имидонитрилы кетонокислот (Э. ф. Мейер, Гольтцварт, Ганрио и Буво):

2Na₂+ 2CH₃.CN = NaCN + CH₄+ CH₂Na.CN

CH₂Na.CN + CH₃CN = CH₃.C(:NH).CHNa.CN

CH₃.C(NH).CHNa.CN + H₂O = CH₃.C(NH).CH₂.CN + NaOH

а в отсутствии эфира — образуя производные так назыв. пиримидина (см.; Франкланд и Кольбе, Э. ф. Мейер, Трегер, Пиннер). В присутствии спирта Na восстановляет иногда ароматические Н. до углеводородов (гидроуглеводородов; Бамбергер и Лодтер). С гидроксиламином Н. соединяются, образуя так назыв. амидоксимы:

R'.CN + NH₂(OH) = R'.C(NH₂):N(OH) (Тиманн).

В присутствии спиртов, под влиянием безводного хлористого водорода, Н. дают имидоэфиры (см. соотв. статью; Пиннер).

А. И. Горбов. Δ.

Большая Советская энциклопедия

карбоновых кислот, цианистые соединения, RC ≡ N, органические производные синильной кислоты. Их структурные изомеры — Изонитрилы.

Первый представитель ряда — Цианистый водород HCN (формонитрил). Низшие алифатические Н. — жидкости с неприятным запахом, высшие — твёрдые кристаллические вещества, простейший ароматический Н. бензонитрил — бесцветная жидкость с приятным запахом горького миндаля; некоторые свойства Н. приведены в таблице.

--------------------------------------------------------------------------------------------------------

| Нитрил | t_кип, °С | Плотность при 20°С, |

| | | г/см³ |

|-------------------------------------------------------------------------------------------------------|

| Ацетонитрил CH₃CN | 81,6 | 0,783 |

|-------------------------------------------------------------------------------------------------------|

| Пропионитрил C₂H₅CN | 98 | 0,785 |

|-------------------------------------------------------------------------------------------------------|

| Бутиронитрил C₃H₇CN | 118 | 0,794 |

|-------------------------------------------------------------------------------------------------------|

| Стеаронитрил C₁₇H₃₅CN | 357 | 0,818* |

|-------------------------------------------------------------------------------------------------------|

| Бензонитрил C₆H₅CN | 190,7 | 1,0102** |

--------------------------------------------------------------------------------------------------------

* При 41°С. ** d₁₅¹⁵.

Н. восстанавливаются до первичных аминов RNH₂; Н. с ненасыщенными углеводородными остатками легко полимеризуются. Например, в промышленности полимеризацией Акрилонитрила получают Полиакрилонитрильные волокна. Формонитрил, или синильную кислоту, HCN, применяют в производстве акрилонитрила, метакрилонитрил — для получения органического стекла. Под действием кислот и щелочей Н. гидролизуются до карбоновых кислот (II):

Реакцию можно остановить на стадии образования амида карбоновой кислоты (I). Обратная реакция, т. е. отщепление воды от амида или аммониевой соли карбоновой кислоты — один из основных способов получения Н.; другой способ — взаимодействие галогеналкилов с цианидом калия KCN.

Большой энциклопедический словарь

НИТРИЛЫ карбоновых кислот - органические соединения, содержащие одну или несколько цианогрупп - С?N. Получают дегидратацией амидов карбоновых кислот, взаимодействием галогенопроизводных углеводородов с цианидами щелочных металлов и другими способами; применяют в производстве химических волокон, пластмасс и синтетических каучуков, в органическом синтезе, как растворители (см. Акрилонитрил, Ацетонитрил).

Современная энциклопедия

НИТРИЛЫ карбоновых кислот, органически соединения содержащие одну или несколько цианогрупп -СуN. Применяют в производстве химических волокон, пластмасс и синтетических каучуков, как растворители.

Энциклопедия Брокгауза и Ефрона

Большой англо-русский и русско-английский словарь

nitriles

Химическая энциклопедия

орг. соед., содержащие одну или неск. циано-групп ЧC=N, связанных с орг. радикалом. Изомерны изонитрилам.

Атомы С и N в цианогруппе имеют sp -гибридизацию; длины связей, напр. для CH₃CN, 0,1468 нм (СЧС) и 0,116 нм (C=N); средняя энергия связи C=N 672 кДж/моль. Обладает отрицат. индукционным и мезо-мерным эффектами (индукц. константа Тафта s* 3,6; константы Гаммета s_м 0,56; s_n 0,66; s_n^- 1,00; s⁺ 0,659).

Названия Н. обычно производят от назв. соответствующей карбоновой к-ты, напр. СН ₃ СК-ацетонитрил (нитрил уксусной к-ты), КС(СН ₂)₄ СН-адиподинитрил. Часто Н. рассматривают как производные синильной к-ты - цианиды (напр., СН ₂=СНСН ₂ СМ-аллилцианид) или цианозамещен-ные углеводороды (напр., НС(СN)₃ -трицианометан).

Физические свойства. Н.-бесцв. жидкости или твердые в-ва. Физ. свойства нек-рых важнейших Н. приведены в таблице.

ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА НЕКОТОРЫХ НИТРИЛОВ

* При 41 °С. ** При 45 °С. *** При 12 мм рт. ст.

Н. плохо раств. в воде (за исключением низших алифатических Н.), хорошо раств. во многих орг. р-рителях.

В ИК спектрах Н. и спектрах комбинац. рассеяния присутствует характеристич. полоса при 2220-2270 см ^-1.

Химические свойства. Электронное строение Н. может быть представлено с помощью резонансных структур:

В соответствии с этим Н. вступают в р-ции с электрофилами (по атому N) и нуклеофилами (по атому С). Они также образуют комплексы с солями металлов (напр., CuCl, NiCl₂, SbCl₅ и др.) с участием неподеленной пары электронов атома N. Благодаря ненасыщенности и легкой поляризуемости цианогруппа активирует связанный с ней орг. радикал, напр. облегчает диссоциацию связи СЧН у a-углерод-ного атома, а благодаря незначит. стерич. эффекту обеспечивает легкость р-ций присоединения по связи C=N.

В апротонной среде при низкой т-ре Н. реагируют с галогеноводородами, образуя нитрилиевые соли (ф-ла I) и соли имидоилгалогенидов(II):

Через образование нитрилиевых солей проходит гидратация Н. в кислой среде до амидов и далее гидролиз до карбоновых к-т:

Амиды образуются также при гидратации Н. в щелочной среде (послед. гидролиз амидов приводит к солям соответствующих карбоновых к-т) и при действии на Н. Н ₂ О ₂ ( Рад-зишевского реакция):

Р-ции Н. со спиртами в присут. кислого катализатора -метод синтеза гидрогалогенидов имидоэфиров (см. Пиннера реакции); гидролиз последних приводит к сложным эфирам:

При замене спирта на тиол R'SH образуются соли тио-имидатов и эфиры тиокарбоновых к-т RC(O)SR'.

Обработка Н. H₂S позволяет получать с хорошим выходом тиоамиды RC(S)NH₂.

При нагревании Н. с карбоновыми к-тами R'COOH образуются имиды RCONHCOR'. Иногда имеет место миграция цианогруппы (перенитрилирование):

При действии галогеноводородов (НСl или НВr) на смесь Н. с карбоновыми к-тами получают гидрогалогениды амидов, а также ангидриды или галогенангидриды карбоновых к-т:

Р-ция Н. с аммиаком, первичными или вторичными аминами приводит к амидинам RC(NHR')=NH, с гидроксил-амином-к амидоксимам RC(NH₂)=NOH, с гидразоном-к амидразонам RC(NH₂)=NNH₂.

При взаимодействии Н. с фенолами и НСl образуются соли кетиминов, при гидролизе превращающиеся в соответствующие гидроксикетоны ( Хеша реакция):

Взаимодействие Н. с магнийорг. соед. приводит к N-маг-нийзамещенным кетиминам, при кислотном гидролизе к-рых образуются кетоны. Если орг. радикал в молекуле Н. обладает электроноакцепторными св-вами или пространственно затрудняет присоединение R'MgX по связи C=N, имеет место р-ция обмена:

Присоединением к Н. РСl₅ получают фосфазосоединения (иминофосфораны). Аналогично присоединяются к Н. че-тырехфтористая сера, тетрафторгидразин и фторид хлора, напр.:.

Н. реагируют с олефинами и их функцией, производными (ненасыщ. к-ты, их эфиры и др.) в присут. кислотного катализатора, образуя замещенные амиды ( Риттера реакция); вступают в р-цию Дильса - Альдера, напр.:

При использовании в качестве диенофила перфторалкил-цианидов R_FCN или дициана р-ция циклоприсоединения идет без катализатора с количеств. выходом.

При действии на Н. азотистоводородной к-ты образуются тетразолы:

Ароматические H., а также H., содержащие в орг. радикале электроноакцепторные группы, в присут. кислотных катализаторов превращ. в сим -триазины, напр.:

В присут. оснований Н. димеризуются с образованием иминонитрилов (или енаминонитрилов) ( Торпа-Циглера реакция). Из динитрилов с помощью этой р-ции получают циклич. кетоны:

Одна из важнейших р-ций Н.-восстановление, протекающее ступенчато через промежут. образование альдиминов:

Для восстановления Н. до аминов наиб. часто применяют каталитич. гидрирование на Pt или Pd при давлении 0,1-0,3 МПа и 20-50 °С или на Ni или Со при 10-25 МПа и 100-200 °С. Для подавления образования вторичных и третичных аминов добавляют NH₃. В качестве восстановителей используют также металлич. Na в этаноле, комплексные гидриды металлов и бора, напр. LiAlH₄, NaBH₄ и др. При восстановлении Н. SnCl₂ в присут. НСl образуются соли альдиминов, гидролиз к-рых приводит к альдегидам ( Сте-фена реакция):

При использовании диалкилалюминийгидридов Alk₂AlH, а также при каталитич. восстановлении Н. на Ni-Ренея в присут. гипофосфита натрия в водной СН ₃ СООН или в смеси СН ₃ СООН с пиридином можно остановить восстановление Н. на стадии образования альдимина. Напротив, в жестких условиях, напр. при 250-300 °С на смеси оксидов Сu и Ni, протекает гидрогенолиз Н.:

Электролитич. восстановление Н. на катодах с высоким перенапряжением водорода или на Ni-Ренея, удерживаемом в магн. поле, обеспечивает высокую селективность восстановления до первичных аминов с выходом более 80%.

К важнейшим р-циям Н. по орг. радикалу относят: взаимод. с карбонильными соед. с образованием цианооле-финов (см. Кнёвенагеля реакция), присоединение разл. нуклеофилов к а, р-ненасыщенным Н., напр. к акрилонит-рилу, и полимеризацию (см. Полиакрилонитрил):

Основные методы получения. 1) Дегидратация амидов RCONH₂, аммониевых солей карбоновых к-т RCOONH₄ или альдоксимов RCH=NOH (см. Бекмана перегруппировка )при нагр. с Р ₂ О ₅, РСl₅, РОСl₃ или SOCl₂. В пром-сти р-цию обычно проводят в присут. катализаторов дегидратации (Н ₃ РО ₄ и ее соли) в атмосфере NH₃, напр.:

2) Алкилирование солей синильной к-ты:

При алкилировании алкил- и аралкилгалогенидами широко применяют межфазный катализ, напр. при пром. получении бензилцианида.

Ароматические Н. получают взаимод. арилгалогенидов с CuCN или сплавлением солей сульфокислот с NaCN, напр.:

Используют также р-цию солей диазония с цианидами К или Си (см. Зандмейера реакция), взаимод. ароматич. углеводородов с хлорцианом или трихлорацетонитрилом в присут. АlСl₃:

3) Присоединение HCN по кратным связям (используют для получения промышленно важных Н.), напр.:

Циангидрины получают присоединением HCN к карбонильным соед. или эпоксидам в присут. оснований (см. Оксинитрилы).

4) Совместное окисление углеводородов и NH₃ кислородом воздуха при 400-500 °С в присут. молибдатов и фосфо-молибдатов Bi, молибдатов и вольфраматов Те и Се и др. катализаторов (см. Окислительный аммонолиз):

Для окисления м. б. использованы спирты и альдегиды, напр.:

Н. образуются также при действии окислителей на амины:

5) Теломеризация олефинов с галогеноцианидами или р-ция последних с магнийорг. соед.:

Анализ и применение. Для анализа Н. используют физ.-хим. методы, восстановление Н. на капельном ртутном электроде позволяющее определять их в концентрации до 10^-3-10^-5 %, а также хим. методы, напр. щелочной гидролиз Н. с послед. количеств. определением NH₃.

Применяют Н. в качестве р-рителей, инициаторов радикально-цепной полимеризации и теломеризации, сырья в произ-ве волокнообразующих полимеров и смол (см. По-лиакрилонитрильные волокна, Полиамидные волокна), пластификаторов, лек. в-в и пестицидов.

Н. ядовиты и при работе требуют мер предосторожности (ср-ва индивидуальной защиты, приточно-вытяжная вентиляция). Н. или их отходы уничтожают щелочным гидролизом или при действии окислителей (р-ры Н ₂ О ₂ или КМnО ₄). Механизм токсич. действия Н. связан с их способностью нарушать ф-цию фермента цитохромоксидазы, подавляя процесс переноса кислорода из крови к клеткам организма. Отравление может произойти при вдыхании паров Н., при попадании их в желудочно-кишечный тракт или через кожу. Противоядия-амилнитрит, Na₂S₂O₃, глюкоза (см. Синильная кислота).

Объем произ-ва важнейших Н. приближается к 5 млн. т/год. См. также Акрилонитрил, Адиподинитрил, Ацетонит-рил, Бензонитрил и др.

Лит.: Бобков С. С., Смирнов С. К., Синильная кислота, М., 1970; Зильберман Е. Н., Реакции нитрилов, М., 1972; Общая органическая химия, пер. с англ., т. 3, М., 1982; Kirk-Othmer encyclopedia, 3 ed., v. 15, N.Y., 1981.

С. К. Смирнов.

Энциклопедический словарь

нитри́лы

карбоновых кислот, органические соединения, содержащие одну или несколько цианогрупп –C≡N. Получают дегидратацией амидов карбоновых кислот, взаимодействием галогенопроизводных углеводородов с цианидами щелочных металлов и другими способами; применяют в производстве химических волокон, пластмасс и синтетических каучуков, в органическом синтезе, как растворители (см. акрилонитрил, ацетонитрил).

* * *
НИТРИЛЫ

НИТРИ́ЛЫ карбоновых кислот, органические соединения, содержащие одну или несколько цианогрупп — СєN. Получают дегидратацией амидов карбоновых кислот, взаимодействием галогенопроизводных углеводородов с цианидами щелочных металлов и другими способами; применяют в производстве химических волокон, пластмасс и синтетических каучуков, в органическом синтезе, как растворители (см. Акрилонитрил(см. АКРИЛОНИТРИЛ), Ацетонитрил(см. АЦЕТОНИТРИЛ)).

Большой энциклопедический политехнический словарь

органич. соединения, содержащие одну или неск. нитрильных групп (-C=N), связанных с органич. радикалом, например CH₃-, С₂Н₅-, С₆Н₅-. Легко вступают в реакции полимеризации, присоединения и др. Взаимодействием Н. с водой получают карбоновые к-ты. Применяются в синтезе полимеров, пестицидов, аминокислот, лекарств, средств. См. также Акрилонитрил.

Русско-английский политехнический словарь

нитри́лы мн. м.

nitriles

* * *

nitriles