Электрохимия

Содержание: Введение. Историческая справка. — Обозначения, принятые в Э. — Основные законы и принципы. — Перенос ионов. — Электропроводность растворов. — Электровозбудительная сила. — Переход химической энергии в электрическую. — Классификация гальванических элементов. — Электролиз. — Современные электрохимичесие теории.

Предмет Э. составляет изучение явлений, сопровождающих непосредственный переход химической энергии в электрическую и электрической в химическую. Химическая энергия среди других форм энергии играет роль собирателя богатства природы. В этой форме накоплены громадные запасы энергии; каменный уголь, торф, нефть, дерево и т. п. так называемое топливо, с одной стороны, и кислород воздуха, с другой. Непосредственный переход химической энергии топлива в другие формы энергии, кроме тепловой, совершается только при исключительных, труднодоступных условиях. В противоположность тому электрическая энергия в высшей степени удобна для использования. Электрическая энергия переходит сравнительно легко в другие формы энергии. Она является благодетелем, который везде и всюду, где появляется, оказывает неоценимые услуги человечеству. Становится теперь очевидным громадный теоретический и практический интерес, сосредоточенный на вопросе перехода химической энергии в электрическую, как на вопросе о рациональному использования богатств природы. В настоящий момент переход этот достигается сложным, окольным путем. Сначала сжигают топливо, т. е. переводят его химическую энергию в тепловую, в паровой машине тепловую энергию переводят в механическую и, наконец, в динамо-машине механическую энергию переводят в электрическую. При этом сложном пути теряется от 85 % до 90 % первоначальной химической энергии и, в лучшем случае, только 15 % её удается перевести в электрическую. Возможен ли в настоящее время иной путь? Возможно ли непосредственно в своеобразном гальваническом элементе из энергии топлива получить электрическую энергию? Современное положение этого вопроса выясняет отдел Э., трактующий о переходе химической энергии в электрическую. К этому же отделу относится общее изучение гальванических первичных элементов. Учение об этих элементах теснейшим образом связано с вопросом о переходе химической энергии топлива в электрическую. Теоретическая сторона этого учения выяснила общий вопрос: в каком случае химическое превращение может служить для получения гальванического тока. Неприменимость же в фабрично-заводской практике известных теперь гальванических элементов объясняется как раз тем обстоятельством, что они составляют также звено в цепи химическая энергия топлива — электрическая энергия. Ведь все материалы гальванических элементов получаются применением того же топлива: цинк элемента Даниеля, Бунзена, Грене, Лекланше и т. д. из своих окислов восстанавливается тем же углем, кислоты и т. п. материалы гальванических элементов получаются при участии того же топлива. Приблизительный подсчет показывает, что стоимость электрической энергии, добываемой гальваническими элементами, в среднем в сто раз превосходит стоимость той же энергии, добываемой динамо-машиной. Можно сказать, что путь от химической энергии к электрической, ведущий через динамо-машину, теперь еще выгоднее и короче пути, ведущего через гальванические элементы. Решение вопроса об элементе, в котором уголь или какое-либо иное топливо служило источником энергии, как это будет выяснено ниже, находится еще только в зачаточном состоянии; общий вопрос о практически выгодном гальваническом элементе не решен. Таким образом, в этом отделе электрохимии открыто широкое поле для будущих изобретений и открытий, и знакомство с теоретической Э. предохранит искателя в этой области от заведомо ложных щагов. Не меньший горизонт для исследователя и изобретателя открывается во второй области Э., т. е. в отделе её, трактующем о переходе электрической энергии в химическую. Здесь создаются не только совершенно новые производства продуктов, раньше с трудом добывавшихся в небольших количествах в лабораториях, как, например, производство карбидов, но и многие старые химические производства преобразуются в электрохимические. Достаточно упомянуть, что мировое производство алюминия химическим путем в 1885 г. равнялось 15 тоннам, современное же электрохимическое 1900 года составляет 6000 тонн. Химическое производство могло понизить цену алюминия до 20 франков за килогр., т. е. цена его была приблизительно в пятнадцать раз дороже меди, электрохимическое производство понизило стоимость алюминия до 3 франков за килограмм, т. е., хотя по весу алюминий и дороже меди, но объем алюминия одинаковый объему меди стоит теперь дешевле. Необыкновенная чистота осаждаемых током металлов, значительно повышающая их цену, развила особую промышленность: рафинирование металлов, т. е. их очистку путем электролиза. В 1901 г. в Америке было рафинировано 314000 тонн меди и в Европе 172000 тонн. Легкость регулировки производства, связанная с компактностью электрохимических приборов, играет также большую роль при переходе от химических производств к электрохимическим. Получение водорода и кислорода для горнов, получение веществ для беления тканей, воска и др. разработано в такой форме производства, что в любой момент, замыкая ток, можно получить количество, необходимое для данных целей. Для всей этой области электрохимии имеет решающее значение дешевый источник электрической энергии. Стремятся заменить получение электрической энергии из топлива иными источниками энергии. Их нашли в применении гидравлических сил природы: водопадов, рек и т. п.; их должно искать в утилизации других сил: силы ветра, силы приливов и отливов, даже, быть может, в силе современных наводнений. Электрохимические производства во многих случаях настолько выгодны, что, за отсутствием более дешевых источников энергии, пользуются все тем же окольным путем добывания её из топлива. Так, в Англии и Германии в 1900 г. около 60 % всей энергии, тратившейся в электрохимических производствах, добывалось из топлива. Своеобразное место в электрохимии занимают аккумуляторы, т. е. приборы, служащие для накопления химической энергии в такой форме, которая непосредственно переходила бы в электрическую энергию. Технические задачи при устройстве этих приборов имеют решающее значение. Теория их сводится к теории гальванического элемента при разряде аккумулятора и к теории электролиза при заряжении аккумулятора (см. Аккумуляторы).

Историческая справка.

Первые проявления электрической энергии были открыты и наблюдались в виде действия статического электричества. Характерным отличием явлений статического электричества должно считать ничтожное количество электричества, участвующее в явлении, при громадном его напряжении. Химическое же превращение, чтобы стать заметным, требует, как раз наоборот, очень больших количеств электричества и незначительных напряжение. Оствальд в монографии "Elektrochemie, ihre Geschichte und Lehre" пишет: "Те ничтожные количества электричества, которые давали прежние несовершенные машины, были недостаточны, чтобы вызвать какие-либо бросающиеся в глаза (химические) явления. Мы видим, что физики столетия пройзводят всевозможные электрические эксперименты, меж тем химические явления, их сопровождающие, остаются незамеченными". Первые точные указания об изменении химического состава вещества при электрическом разряде принадлежат, по-видимому, Петру Бекария. Он заметил выделение меди при прохождении искры между кусками окиси меди. Эти наблюдения должны быть отнесены к середине XVIII в. Вслед затем Ван-Марум произвел целый ряд исследований над окислением металлов как в воздухе, так и в воде при действии электрической искры. В 1789 г. Ван-Труствик и Дейман потоком искр разложили воду. Характерное свойство электрической искры составляет значительно повышенная температура. Эта высокая температура вызывает при прохождении искры целый ряд химических превращений, совершающихся помимо каких-либо электрических сил, одним только повышением температуры, как напр., соединение водорода с кислородом и т. п. Такие превращения не составляют предмета изучения электрохимии. Однако существует ряд превращений, стоящих как бы на границе чисто теплового действия электрической искры и электролитического её действия. Для этих превращений мы не можем с уверенностью сказать, чтобы они вызывались одним термическим действием искры и чтобы при этом искра не играла специфической роли катализатора, т. е. ускорителя превращения. Такие превращения обыкновенно не совершаются только при повышении температуры в тех же размерах, что и при действии электрической искры. Одно из таких превращений сделалось популярным в последнее время. Открытое Пристлеем приблизительно около 1775 г., оно вскоре было подробно изучено Кавендишем. Кавендиш, пропуская продолжительное время (около месяца) поток искр через воздух, собранный над едким кали, доказал образование азотной и азотистой кислоты из воздуха. Это превращение не привлекало внимания исследователей со времени Кавендиша чуть ли не до наших дней. В самое последнее время оно сделалось предметом многих исследований и послужило темой многих патентов. Особенно выдвинулся вопрос о горении азота, т. е. соединении его с кислородом воздуха после опубликования работ лорда Рэлэ и Рамзая над выделением аргона из воздуха предварительным сжиганием азота воздуха потоком электрических искр. В 1902 г. образовалось в Америке общество (The atmospheric products Сº) с основным капиталом в миллион долларов, устроившее завод для получения горением атмосферных газов азотной кислоты. Завод этого общества находится в знаменитом районе электрохимических заводов, приводимых в действие силой Ниагарского водопада. История Э., составляющей главную часть современной Э., т. е. получение и действие гальванического тока началась, очевидно, с 1799 г., т. е. с того года, когда Вольта открыл свой вольтов столб — первую гальваническую батарею. Уже весной 1800 года Карлейль и Никольсон заметили выделение газов при прохождении гальванического тока через каплю воды. В сентябре 1800 г. Рихтер собрал уже отдельно кислород и водород. В том же году Дэви начал ряд своих знаменитых работ в области Э. Он изгнал из химии фантастическое предположение о том, что будто электричество превращает воду в кислоты и щелочи, и показал, что кислоты и щелочи, образующиеся при электролизе воды, — продукт примесей, загрязняющих в ничтожном количестве перегнанную воду. Примеси эти попадают в перегнанную воду, главным образом, благодаря незначительной растворимости стекла. Дэви доказал правоту своего взгляда, произведя электролиз в золотом сосуде. Дэви же принадлежит разложение электролизом расплавленного едкого кали и натра, т. е. выделение новых металлов калия и натрия из веществ, считавшихся до него простыми телами. Обобщив действие гальванического тока на химические соединения, Дэви дал первую электрохимическую теорию. Его теория представляет полное отождествление химических и электрических сил. Она связана логически с теорией контакта Вольты, согласно которой одного прикосновения разнородных веществ достаточно, чтобы вызвать на них противоположный электрический заряд. "Почему же не может быть" — пишет Дэви — "что электричество и сродство представляют одно и то же"... (цитировано по Каблукову). Итак, по Дэви, при соприкосновении частиц разнородных веществ они заряжаются противоположными электричествами и потом соответственно взаимно притягиваются, образуя таким образом химическое соединение. Открытое Дэви разложение считавшихся до него простых тел, произвело значительное впечатление на умы современников и весь период деятельности Дэви можно характеризовать как период выяснения вопроса: какие же вещества должно считать простым телом и какие сложным. "До работ о Дэви", — пишет Каблуков, — "едкие щелочи считались элементами, а хлор — сложным телом; после него щелочи оказались сложными телами, а хлор — элементом". Электрохимическая теория Дэви вскоре была вытеснена теорией Берцелиуса. По теории Берцелиуса все сложные вещества построены из двух частей; каждая из этих частей заранее обладает двумя электрическими полюсами. Сила полюсов у одного и того же атома или группы атомов не одна и та же, y металлов преобладают положительные полюсы, у металлоидов — отрицательные и т. п. Химическое соединение происходит взаимодействием сильнейших полюсов, скажем, при образовании повареной соли положительный полюс натрия взаимодействует с отрицательным хлора. Теория Берцелиуса оказала громадные услуги: современниками она дала толчок к систематическому изучению химических соединений и легла в основу их классификации. Эта теория обладала одним существенным недостатком: в ней еще смешивались два понятия — количество электричества и электрическое напряжение, и поэтому она пала под ударами открытий Фарадея. Она сделалась жертвой того закона Фарадея, который лег в основу современных электрохимических теорий. По теории Берцелиуса сила электрохимического сродства определялась количеством электричества на каждом полюсе, отделяющимся при электролизе группы атомов (ионе). Закон же Фарадея состоял именно в том, что одно и то же количество электричества нужно для разложения эквивалентных количеств разных химических соединений, т. е. для разделения их ионов. Берцелиус не мог примирить своей теории с законом Фарадея, оказавшимся одним из наиболее точных законов современной физики и химии. В настоящее время, конечно, мы ясно себе представляем, что хотя и одно и то же количество электричества нужно для разложения эквивалентных количеств любых веществ, но не одна и та же электродвижущая сила, а так как энергия измеряется произведением из количества электричества на электродвижущую силу, то и не одно и то же количество энергии. Фарадею мы обязаны и правильной, т. е. принятой в настоящее время, интерпретацией явлений, наблюдаемых в гальваническом элементе. Начиная с Вольты и чуть ли не до наших дней, по крайней мере до начала восьмидесятых годов, шел непрерывный спор о месте образования электричества в гальваническом элементе. Приверженцы классической теории контакта, принадлежащей самому Вольте, местом разделения положительного и отрицательного электричеств считали место соприкосновения металлов. Противники признавали, что разделение электричеств происходит там, где совершается химическое превращение. Фарадей был приверженцем химических толкований и, возражая приверженцам контактной теории, писал: "Это было бы по истине сотворением силы из ничего, подобного чему нет в природе". Этой фразой можно закончить историю развития учения о гальваническом элементе. Она была написана до формулировки закона сохранения энергии. Дальнейшее в учении о гальваническом элементе связано непосредственно с законом сохранения энергии и изложено ниже. Должно прибавить, что новейшие теории ясно рисуют картину происхождения гальванического тока, но самым существенным успехом должно считать: умение рассчитать соотношения между химической энергией и электрической. Вот это обстоятельство как бы предвидел Фарадей, писавший в 1838 году: "со временем мы будем в состоянии сравнить такие силы в телах, как тяжесть, сцепление, электричество, химическое сродство, и тем или иным способом выводить их относительные эквиваленты из их действий, теперь же мы этого не можем" (перевод Каблукова).

Обозначения, принятые в электрохимии.

Для удобства дальнейшего изложения необходимо указать на обозначения величин, принятые в Э. Обозначения эти выработаны немецким электрохимическим обществом (Bunsen Gesellschaft) и доложены V-му международному съезду по прикладной химии в 1903 г. в Берлине.

p, P Обыкновенное и осмотическое давление v Объем Θ Температура по Цельзию Т Абсолютная температура Т = 273 + Θ t Время Q Количество теплоты χ Удельная электропроводность η Концентрация грамм-эквивалент в кубическом сантиметре Λ Эквивалент. электропроводность Λ = χ / η Λ ∞ Та же величина при бесконечном разбавлении α Степень электролитической диссоциации Сохраняем здесь прежнее обозначение Аррениуса вместо γ — новое обозначение Электродвижущая сила в вольтах Е Сопротивление в омах W Сила тока в амперах J Потенциал выделения, отдельный потенциал ε Потенциал выделения по отношению к водородному электроду ε h Потенциал по отношению к каломельному электроду ε c Механический эквивалент теплоты, равный 41,98.10 6 эрг для грамм-калорий при 15° (41,8.10 6 по новейшим определениям) А Электрический заряд — эквивалент 96540 кулон (новейшие измерения дают 96580). F

Основные законы и принципы. Электрохимия составляет часть физической химии, сравнительно молодой дисциплины, лежащей на границе физики и химии. Очевидно, основные законы и принципы электрохимии заимствованы, главным образом, от старших её дисциплин — физики и химии. Некоторые основные законы разрабатывались в последнее время исключительно в связи с электрохимическими задачами и имеют такое доминирующее значение для электрохимии, что о них должно быть здесь упомянуто. Первенствующий закон в электрохимии — это закон Фарадея; вкратце его можно формулировать: число разложенных током грамм-эквивалентов пропорционально количеству прошедшего электричества, причем фактор пропорциональности один для всех веществ. Под числом грамм-эквивалентов подразумевается вес выделившегося вещества, деленный на его эквивалент (см. Электрохимич. эквивалент). Очевидно, что при определении весовых количеств веществ, выделяемых на электродах при прохождении одного кулона электричества, должны получиться величины, пропорциональный эквивалентному весу данного вещества. Особенно тщательно определены количества серебра, выделяющиеся при разложении растворов азотнокислого серебра. Эти определения сделаны выдающимися исследователями и дали следующие результаты:

миллиграммов Маскар 1,1156 Лорд Рэлэ 1,1179 Ф. и В. Кольрауш 1,1183 Потье и Пела 1,1192 Рихардс (1901 г.) 1,1172 Рихардс и Гемрод (1902 г.) 1,1175

До определения Рихардса общепринято было, что кулон электричества выделяет 0,001118 г серебра, число, близкое к среднему из определений Рэлэ и Кольраушей. Очевидно, что количество электричества, нужное для выделения грамм-эквивалента серебра, т. е. 107,93 г, а следовательно, по закону Фарадея, и любого иного грамм-эквивалента, получится делением 107,93 на 0,001118. Это число обозначают F и до появления исследований Рихардса было общепризнанно его считать равным 107,93:0,001118, т. е. 96540. Новейшие исследования Рихардса и его учеников внесли небольшую поправку. Они были произведены с вольтметром (фиг. 1), в котором была введена диафрагма (а, фиг. 1) из пористой глины, защищавшая катод (с), платиновый тигель, от скорой диффузии к нему продуктов, образующихся в ничтожном количестве у серебряной палочки анода (b).

Фиг. 1. Серебряный вольтаметр по Рихардсу (поперечный разрез)

Раствором служит по-прежнему 15 % азотнокислое серебро. При этих условиях Рихардс окончательно установил вышеприведенное число 1,1175 мг и F = 96580. Число F, т. е. 96540 или 96580, смотря по тому, сохранить ли прежнее значение F или отдать преимущество новым определениям Рихардса, и будет характерным фактором пропорциональности закона Фарадея. Если через H обозначим эквивалентный вес и через n количество прошедшего электричества, через х весовое количество разложенного током вещества, тогда закон Фарадея можно выразить Fx/H = n, при постоянстве гальванического тока n = J t (см. обозначения) и, следовательно, x/H = J t/F. В электрохимии часто применяются первый и второй принцип термодинамики. Согласно первому принципу, т. е. принципу постоянства и эквивалентности энергий, электрическая энергия измеряется произведением количества электричества на разницу потенциалов, т. е. на величину электродвижущей силы, и равна EJt (см. обозначения) джоулей. Эквивалентность электрической и тепловой энергии определяется тем, что калория равна 4,18 джоулей, джоуль же 0,239 калории (мы принимаем за вероятное число для механического эквивалента теплоты 418.10 7 эрг или 42600 грамм-сантиметров). Очевидно, количество теплоты, выделяемое током в t секунд, равно 0,2392 E J t калорий. В электрохимии часто применяются законы Ома, Кирхгофа, Джоуля и др.; они изложены в статьях, трактующих об Электричестве и Гальванизме. Пользуясь обозначениями принятыми в электрохимии, закон Ома пишется J = E/W; закон Джоуля для количества теплоты, выделяемой током в секунду Q = 0,239 J2W калорий.

Прохождение тока через растворы электролитов.

Явления, изучаемые в этом отделе, как по теоретическим причинам, так и по внешним признакам не могут быть отнесены только к случаям перехода электрической энергии в химическую. Возможно наблюдать прохождение очень слабых токов помимо разложения вещества током; при этом электрическая энергия будет переходить только в тепловую энергию (см. Электролиз). В самом же общем случае, изучение явлений при прохождении тока через растворы и сплавы электролитов (те же растворы только при высокой температуре) распадается на три части: во-первых, на изучение изменения концентраций растворенных веществ у электродов, т. е. изучение явления переноса ионов, во-вторых, на изучение электропроводности растворов и, в-третьих, на изучение продуктов, выделяющихся у электродов (электролиз). Современная теоретическая электрохимия не только качественно разъясняет происходящие явления, но и устанавливает количественные зависимости между величинами, наблюдаемыми при описанных явлениях. Выше приведенные законы (Фарадея, Ома и Джоуля) и принципы (сохранение энергии) служат основанием при нахождении большинства количественных зависимостей.

Перенос ионов.

Рассмотрим случай, когда при прохождения тока часть растворенного электролита разлагается, и предположим для простоты, что разложившиеся части нацело выделяются из раствора. Опыты показали, что это разложение происходит отнюдь не равномерно во всем растворе. Все изменения раствора однородного вещества начинаются у обоих электродов и, по мере прохождения тока, распространяются от электродов к средним частям раствора. Средние же части раствора остаются совершенно не измененными, если, конечно, предохранить раствор от механического перемешивания выделяющимися у электродов газами или падением внутри раствора отделившихся от катода кусочков металла или какими-либо другими факторами. Опыт показала также, что изменение концентрации при разложении, скажем, ста частей какого-либо вещества отнюдь не совершается так, чтобы половина, т. е. 50 % его исчезло у одного электрода, а другие 50 % исчезли у другого. При электролизе разбавленного раствора йодистоводородной кислоты, из ста частей разложившегося йодистого водорода 17 % исчезают у катода и 83 % у анода; водород, конечно, выделится нацело у катода, а йод у анода. Попытки выяснить механизм выделения анионов и катионов у разных электродов нужно отнести еще к 1805 г. Гротгус (уроженец теперешних прибалтийских губерний) объяснил это явление, предположив, что при прохождения тока в растворе все молекулы располагаются так, что положительные их части, катионы по Фарадею, обращены к отрицательному полюсу, а отрицательные, анионы, к положительному и что при прохождении тока происходит обмен положительных ионов с ближайшими отрицательными; благодаря этому, у положительного электрода выделяется отрицательная часть молекулы, а у отрицательного положительная. Эта теория была усовершенствована маститым Гитторфом [Празднует в марте 1904 года восьмидесятый год от рождения] и доведена до современного её состояния 1853—1859 года. Гитторф разъяснял, что при таком двойном обмене должно происходить движение ионов — перенос ионов, причем анионы движутся к аноду, а катионы к катоду. Он же указал, что нет надобности считать, что оба вида ионов движутся с одинаковой скоростью для того, чтобы сохранилось неизмененное состояние раствора в неприлегающих к электродам слоях — в среднем слое у (см. фиг. 3). Фиг. 2-я представляет знаменитую молекулярную схему, предложенную Гитторфом.

Фиг. 2. Схема Гитторфа для явления переноса ионов

Верхний двойной ряд кружков изображает состояние растворенных молекул до начала прохождения тока, нижний, — когда шесть молекул разложилось. Ясно, что число разложенных молекул по правую и левую сторону линии ху не одинаково, потому что белые кружки — ионы двигались в два раза скорее черных. Вернемся для фиксации понятий на частном примере к йодистому водороду. Легко показать, что приносимые током к электродам йод и водород, концентрации йодистого водорода менять не будут, так как нацело выделятся у электродов; будут же уменьшать концентрацию только уходящие от электрода ионы (см. фиг. 2), ибо благодаря их уходу и будет происходить разложение. Следовательно, уменьшение концентрации у каждого электрода будет происходить в зависимости от скорости уходящего от электрода йона. Если общее количество разложенного током вещества обозначим через m и через а количество вещества, исчезнувшего у анода, тогда a/m = n будет число, пропорциональное скорости переноса катиона (U). У катода исчезнет m—а вещества и (m— а)/m = 1 — а/m будет число пропорциональное скорости переноса аниона V. В случае йодисто-водородной кислоты, согласно выше приведенным данным для H· катиона, п равно 0,83, а для J' аниона 1—n равно 0,17. При обыкновенных опытах трудно подобрать условия, подобные электролизу йодистоводородной кислоты между угольными или платиновыми электродами, когда и водород, и йод не действуют на электроды. Обыкновенно изучают разложение солей между электродами из металлов, входящих в состав изучаемой соли, например раствор азотнокислого серебра между серебряными электродами, тогда катион выделяется нацело, а анион соединяется с металлом электрода и, след., образует снова соль, первоначально находившуюся в растворе. Очевидно, что количество соли, вновь образовавшейся у анода, будет эквивалентно прошедшему количеству электричества, т. е. то же количество m. Вместо уменьшения концентрация на m—а у анода произойдет увеличение концентрации на а (из m нужно вычесть m—а). Очевидно, для определения относительных чисел переносов ионов п = а/m и 1—n = (m—a)/m необходимо в этих опытах отдельно определить т. Для этой цели в цепь включают серебряный вольтметр и им определяют количество прошедшего электричества; тогда легко по закону Фарадея вычислить т. Гитторф в своих исследованиях 1853—1859 года различными методами определяет величины п и 1—n. Эти исследования легли краеугольным камнем современной электрохимии; в свое же время, отрицательное отношение самых выдающихся ученых (Магнуса, Г. Виддемана и др.), заставило автора написать следующие слова. "В моих электролитических сообщениях я взял на себя смелость критиковать и отчасти опровергать теории исследователей, высокие заслуги которых я признаю не менее их горячих приверженцев. Я никогда бы себе не позволил этой оппозиции и мои личные воззрения подчинил бы им, если бы не голые факты... Сомнение в верности этих фактов (открытый Гитторфом перенос ионов) я пытаюсь устранить тем соображением, что даже малоопытный исследователь мог бы скоро и легко доказать неверность их, и тем, что это доказательство повредило бы только мне, а не науке. Иначе обстоит дело с теориями ваших авторитетов. Как они благодетельны, если только основательны, так точно целые века разрушительно задерживают прогресс знания, если они не верны". Методы, предложенные Гитторфом для исследования относительной скорости переноса ионов весьма разнообразны. В настоящее время часто в лабораторной практике применяется метод, предложенный Нернстом и Лёбом и усовершенствованный мной. Этот метод основан на осторожном последовательном собирании после электролиза через каучуковый запор о (фиг. 3) сначала нижнего анодного тяжелого слоя — z, потом среднего — у, который должен остаться неизмененным электролизом, и в конце верхнего, катодного — x, который становится удельно легким благодаря уменьшению концентрации соли.

Фиг. 3. Прибор Кистяковского для определения переноса ионов.

Обстановка опыта видна из фиг. 3, изображающей сосуд, в котором происходит электролиз хотя бы азотносеребряной соли между серебряными электродами. Углубление r предохраняет раствор от перемешивания его отпадающими от катода кусочками серебра, выделяющегося в виде дендритов. Гарантией удачи опыта является неизменяемость среднего слоя — у.

Электропроводность растворов.

Уже Гитторф высказал, что изучение электропроводности может пролить свет на явления, совершающиеся в растворе при прохождении тока. Вскоре это предположение осуществилось, благодаря систематическим исследованиям Кольраушем электропроводности и открытию закона Кольрауша - Гитторфа. С современной точки зрения, электролиты проводят ток только одновременно с молекулярными перемещениями свободных ионов. "Молекулярными" написано для того, чтобы не представлять перенос ионов, как проскок от одного электрода к другому. Явление совершается подобно диффузии одного газа в атмосферу другого газа, т. е. небольшими отрезками пути, но зато одновременно всеми ионами. Для сравнения электропроводности различных растворителей принято определять удельную электропроводность, т. е. вычисляют электропроводность кубического сантиметра любого раствора, помещенного в сосуд кубической формы, причем электродами служат противоположные стенки кубика, равные, очевидно, квадратному сантиметру. Электропроводность выражают в обратных омах, т. е. за единицу электропроводности принимают тот же ом (столб ртути длины 1,063 метра, поперечное сечение 1 кв. мм). Чтобы от сосуда произвольной формы перейти к удельной электропроводности, пользуются законом, что электропроводность сосуда с прямыми параллельными стенками уменьшается пропорционально расстоянию между электродами l и увеличивается пропорционально поперечному сечению сосуда f , если только с этим сечением совпадают по величине, форме и положению электроды. Очевидно, χ = W—1 l/f (см. обознач.). Чтобы измерить электропроводность предложено несколько методов: Бути, Кирхгофа, Кольрауша и др. Задача, которую должно преследовать при измерении электропроводности электролита, заключается в сохранении неизмененного состояния раствора у электродов при прохождении тока. Это достигнуто Кирхгофом и Кольраушем применением переменных токов. Метод для сравнения электропроводностей основан на мостике Уитстона (см. Гальванопроводность и электропроводность металлов). Успех метода Кольрауша должно приписать тому обстоятельству, что для определения отсутствия тока в соединительной ветви cd мостика Уитстона им был использован телефон. Когда в телефоне наблюдается минимум силы звука, тогда отношение сопротивлений R к W равно отношению аd к db, т. е W—1 = R ad/db; отсюда χ = R (ad/db)(l/f). Значение R отсчитывается в магазине сопротивления непосредственно числом введенных омов, отношение ad к db получается отсчетом на мостике. На фиг. 4 приведен случай, когда оно равно 42:58.

Фиг. 4. Схема мостика Уитстона.

Остается определить l/f для данного сосуда. Эти определения делаются для сосудов формы, приведенной на фигуре 5 A, В и D, пользуясь величинами удельной электропроводности растворов, определенными Кольраушем в сосудах С фигуры 5.

Фиг. 5. A — сосуд Аррениуса для определения электропроводности; B — поперечный разрез прибора А; C и D — поперечные разрезы сосудов, предложенных Кольраушем.

Перемещая электрод в сосуде С (фиг. 5) на расстояние l, зная начальную электропроводность и полученную после перемещения, а также поперечный разрез сосуда f, Кольрауш из уменьшения электропроводности, соответствовавшей введению столба жидкости длиной в l и поперечного разреза f, вычислял удельную электропроводность. Этим приемом Кольрауш обошел трудность полного совпадения электрода с поперечным разрезом сосуда. Определенные им точные величины для электропроводности целого ряда жидкостей послужили основанием для определения l/f, так называемой "емкости" любого сосуда. Зная χ для данной жидкости, наливая ее в любой сосуд (см. фиг. 5) и определяя R и ad/db на мостике Уитстона, вычисляют l/f для нового сосуда из уравнения χ = R(ad/db)(l/f). Фигура 6 дает общую обстановку опыта определения электропроводности. Ниже приведенная таблица дает электропроводности некоторых водных растворов в обратных омах, служащие для определения емкости сосудов.

χ при 18° χ при 25° Насыщенный раствор поваренной соли (NaCl) 0,21605 0,25130 Нормальный раствор хлористого калия (КСl) 74,6 грамма в литре раствора 0,09822 0,11180 1/10 норм. раствор КСl, т. е. 7,46 г в литре 0,01119 0,01288 1/50 нормальный раствор КСl 1,492 г в литре 0,002397 0,002765 1/100 нормальный раствор КСl 0,746 г в литре 0,001225 0,001413

Как видно из таблицы, электролитическая электропроводность, в противоположность металлической, значительно увеличивается с повышением температуры. Поэтому следует помещать сосуды, в которых определяют электропроводность, в термостаты, т. е. в приборы, поддерживающие постоянную температуру: На практике чаще всего применяют термостаты (см. фиг. 6) с температурами 18° и 25° по Цельзию.

Фиг. 6. Приборы для определения электропроводности. 1; 1 — обозначают мельницу Оствальда, вращающую соду в сосуде термостата током воздуха от горелки (1); 2 — сосуд Аррениуса для определения электропроводности (форма, суженная книзу); 3 — держалка приб.; 2; 4 — терморегулятор; 5 — термометр, 6 — магазин сопротивления; 7 — мостик; 8 — маленькую спираль Румкорфа; 9 — телефон; 10 — ключ для замыкания тока; 11 — элемент гальванический.

Для вычисления небольших отклонений от температур 18° и 25° пользуются температурными коэффициентами для изменения электропроводности. При изменении температуры на 1° от 18° электропроводность повареной соли при сохранении насыщенности изменяется на 0,00492; нормального хлористого калия на 0,00192; 1/10 норм. на 0,00024; 1/50 норм. 0,000052 и 1/100 норм. на 0,000026. В общем случае изменение это составляет при сохранении постоянства концентрации раствора около 2 % на градус. Из приведенной таблицы также видно, что удельная электропроводность водных растворов уменьшается с разбавлением, что является общим правилом для водных растворов крепости меньше 5 %. Электропроводность электролитов в других растворителях, как, например, в жидкой сернистой кислоте (исслед. П. И. Вальдена) не следует правильностям, найденным для водных растворов, и часто с повышением температуры уменьшается, становясь при критической темп. растворителя равной нулю. Современные теории признают, что растворы электролитов проводят ток только благодаря "Гитторфовским" переносам ионов. Так что удельная электропроводность должна быть равна абсолютному числу ионов, находящихся в кубическом сантиметре, умноженному на количество электричества, находящаяся на каждом ионе (ξ) и на величину пути, который пройдет каждый из ионов, т. е. U + V. Отсюда χ = N1 ξ (U + V), где N1 — абсолютное число электролитически диссоциированных эквивалентов растворенного электролита. Величина ξ порядка 10 —19, величина N1 меняется с концентрацией раствора, однако она порядка от 10 15 до 10 24. Обе эти величины трудно поддаются точному измерению, поэтому произведение N1 ξ, д ó лжно заменить более доступными для измерения величинами. Обозначим через N2 абсолютное число молекул, находящихся в грамм-молекуле одноэквивалентного вещества, или абсолютное число эквивалентов многоэквивалентного электролита. Тогда N2 ξ будет количество электричества на грамм-эквиваленте, т. е. F. Отсюда ξ = F/N. Величина N1/N2, т. е. отношением абсолютного числа эквивалентов, находящихся в кубическом сантиметре, ко всему абсолютному числу эквивалентов в грамм-эквиваленте вещества (N2), соответствовала бы эквивалентной концентрации η, если бы все молекулы вещества проводили ток. По теории Аррениуса (см. Электрол. диссоциация), α составляет долю проводящих молекул.

Следовательно, N1/N2 = αη. Подставляя вместо N1 и ξ соответствующие величины, получаем, что χ = αη F(U + V), или, подставляя вместо UF = u и VF = v и χ / η = Λ (см. обозначения), получаем Λ = α (и + v). Эта Λ представляет весьма характерную величину для растворов, так назыв. эквивалентную электропроводность. Её значение обыкновенно увеличивается с разбавлением и достигает для очень разбавленных растворов наибольшей постоянной величины, обозначаемой Λ∞. Принимая, что в правой части равенства все величины, кроме α, постоянны (это можно с большей вероятноотью считать для не очень крепких растворов), получаем, что единственная величина, которая увеличивается с разбавлением, это степень электролитической диссоциации, т. е. α. Очевидно, что для самых разбавленных растворов, когда все ионы участвуют в переносе, α делается равной единице и тогда формула пишется

Λ ∞ = и + v.

Эта формула имеет важное значение в современной электрохимии; сравнение её с Λ = α (и + v) дает возможность теоретически обосновать способ вычисления а из отношения α = Λ / Λ∞. Точность такого вычисления α в настоящее время оспаривается Яном и Нернстом. Они указывают, что величины U и V, т. е. абсолютные скорости переноса ионов, не остаются постоянными для растворов любых концентраций. Однако возможность приблизительного вычисления величины α таким путем ни Ян, ни Нернст не отрицают. Второе следствие формулы Λ ∞ = и + v еще важнее; это закон Кольрауша-Гитторфа. Очевидно, что величины и и v, носящие название подвижности ионов, могут быть вычислены из максимальной эквивалентной электропроводности делением её на части, пропорциональные Гитторфовским числам переноса ионов. Полученные таким путем величины подвижности должны быть постоянной величиной для данного иона независимо от того электролита, из электропроводности которого ее вычислить, потому что ионы при переносе не оказывают влияния друг на друга. Обратно — сумма этих подвижностей должна дать максимальную электропроводность любого электролита, что и составляет закон Кольрауша-Гитторфа. Приведем данные для подвижностей ионов при 18° из определений Кольрауша и Гольборна:

Ион калия К 65,3 натрия Na 44,4 лития Li 35,5 аммония NH 4 64,2 серебра Ag΄ 55,7 бария ½ Ва` ` 57,3 стронция ½ Sr`` 54,0 кальция ½ Са` ` 53,0 магния ½ Mg`` 49,0 цинка ½ Zn`` 47,5 водорода H· 318 хлора Cl' 65,9 йода J' 66,7 остатка азотной кислоты NO 3' 60,8 " хлорноватой кисл. ClO 3' 56,2 " уксусной кисл. С 2 Н 3 О 2' 33,7 " серной кисл. ½ SO4" 69,7 " щавелевой кисл. ½ C2O4" 63 гидроксила ОН' 174

Коэффициент ½ обозначает, что вычисляемая из подвижности ионов электропроводность относится к случаю раствора грамм-эквивалента соли двухэквивалентного иона. Применяя закон Кольрауша-Гитторфа, вычисляем максимальную электропроводность для хлористого калия КСl, равную 65,3 + 65,9 = 130,2; для едкого барита ½ В а(НО) 2 = 231,3; для соляной кислоты НСl 318 + 65,9 = 383,9 и т. д. Из просмотра этих данных видно, что максимальные эквивалентные электропроводности всех солей величины сравнительно близкие, для щелочей величины большие чем для солей приблизительно на 100 и для кислот на 250. Чтобы из вышеприведенной таблицы вычислить эквивалентную электропроводность для любой концентрации соли, нужно сумму подвижностей её ионов умножить на степень электролитической диссоциации α. Для вычисления χ, т. е. удельной электропроводности, полученные величины от умножения на α умножить на η, т. е. на число грамм-эквивалентов соли, растворенное в кубическом сантиметре. Первое время после открытая закона Кольрауша-Гитторфа его считали неприменимым к многоэквивалентным солям. Тщательные исследования расширили район действия этого закона. Причина неприменимости закона зависела от того опытного материала, которым пользовались. Уже Гитторф нашел, что только в разбавленных растворах числа переноса для солей остаются постоянными. По мере же концентрирования раствора эти числа более или менее меняются. Главная причина изменения этих чисел, как ясно уже понял Гитторф, лежит в возможности удвоения растворенных молекул, в связи с этим возможность анормальной электролитической диссоциации с образованием сложного аниона, так назыв. комплексного аниона по типу Cd 2Cl4 = Cd·· + CdCl4 ", открытому уже Гитторфом, или сложного катиона по типу, предсказанному мной в 1890 г. при изучении изменения чисел переноса ионов для солей серебра и открытому позднее Абеггом и Гельвигом. Исследованная ими соль AgJ(AgNO 3)2 ионизирует, как подтвердили и мои опыты на Ag 3J·· + 2(NO3 '). Чтобы избавиться от этих отступлений, нужно перейти к изучению переноса ионов разбавленных растворов (1% и меньшей концентрации). В разбавленных растворах наступает распадение двойных молекул и наблюдается нормальная электролитическая диссоциация. Мной были изучены растворы таких сложных солей, как K 4Fe(CN)6, К 3 Со(СN) 6, Ag3.Cr(C2O4) и, несмотря на то, что K 4Fe(CN)6 может в крепких растворах анормально ионизировать на К· + K 3Fe(CN)6 ' или 2К· + K 2Fe(CN)6 " или 3К· + KFe(CN) 6 "' в разбавленных растворах, закон Кольрауша-Гитторфа для этих солей подтверждается, т. е., другими словами, в них наступает нормальная ионизация на 4К· + Fe(CN) 6 "" или 3К · + Co(CN)6 "', а также 3Ag· + Cr(C 2O4)'".

Теоретический интерес формулы Λ ∞ = F (U + V) значительно возрастает, если указать, что величины U и V, т. е. абсолютные скорости ионов или число сантиметров, на которые перемещается данный ион в секунду, возможно непосредственно наблюдать и, следовательно, сравнить с вычисленными из подвижностей вышеприведенной таблицы, так как U = и/F и V = v/F. Что бы фиксировать понятия, вернемся к расчету с йодисто-водородной кислотой. Для неё Λ ∞ = u + v равна 385; из этого числа, согласно выше приведенным данным, 83 % приходится на скорость переноса иона водорода, т. е. 318; разделив эту величину на F, т. е. на 96580, получим 0,0033 см в секунду. Лодж, наслаивая раствор кислоты и щелочи, следил за тем, с какой скоростью при прохождении тока перемещалась поверхность, отделявшая бесцветную кислоту от окрашенной фенол-фталеином щелочи. При нейтрализации кислотой щелочная окраска фенолфталеина, как известно, исчезает. Измеряя скорость перемещения отделяющей оба раствора поверхности, Лодж нашел величины, близкие к вычисленным Кольраушем. Для иона водорода он нашел 0,0029 см в секунду. Такое число нужно считать сравнительно хорошим подтверждением теоретических опытов. Опыты Лоджа с кислотами представляют значительные экспериментальные трудности. Ветамм повторил опыты Лоджа, наблюдая перемещение под влиянием тока окрашенного иона двухромовокислого калия на границе углекислого калия, и нашел, что скорость перемещения границы 0,000475; вычисленная из данных Кольрауша и Гитторфа она получается 0,000473. В заключение этой главы должно еще сказать несколько слов об электропроводности смесей. Этот вопрос стоит в связи с влиянием электропроводности растворителя на электропроводность растворенного в нем вещества. В случае отсутствия химического взаимодействия принимается, что растворение малого количества нового вещества увеличивает электропроводность на свойственную веществу величину, не влияя на первоначальную электропроводность самого растворителя, если только она была малой величиной.

Электровозбудительные силы.

Пока ионы движутся внутри однородного раствора, им не приходится преодолевать никаких иных сил, кроме сопротивления, оказываемого движению ионов данным раствором. Как только ион достигает границы однородности раствора или вообще границы какой-либо новой среды, явление усложняется. На этих границах иону приходится преодолевать особые силы, носящие название электродвижущих или электровозбудительных сил. Величина электродвижущей силы определяется разницей потенциалов на границах однородности. Измерение этих сил трактуется подробно в физике (см. Электрич. измер.). При электрохимических же измерениях пользуются чаще других методами, основанными на непосредственном применении закона Ома, а также некоторыми компенсационными методами, прототип которых предложен Поггендорфом. С самого начала должно заметить, что не существует приемов для измерения электродвижущей силы на одной какой-либо границе однородности. В лучшем случае для измерения приходится погружать в электролит два электрода и, следовательно, измерять разницу потенциалов на двух границах однородности. Погружают в электролит разные металлы; иначе при электродах двух одинаковых металлов и одном электролите электровозбудительные силы на границах однородности будут одинаковы и противоположны, а следовательно, взаимно друг друга уничтожать. Очевидно, что, кроме границ однородности электролит-металла, границами однородности будут также места соприкосновения разных металлов, ведущих к измерительным приборам. Все величины электровозбудительных сил на границах двух металлов принимаются равными нулю. На самом деле они представляют ничтожно малые величины, настолько малые, что при всех измерениях, идущих до тысячных долей вольта, ими можно пренебречь. Простейшие измерения электродвижущих сил основаны на применении чувствительных гальванометров и введении в цепь известных больших сопротивлений (W2). По закону Ома J = E/(W1 + W2),

пренебрегая величиной W1 по сравнению с W2 получаем J = F/W2. Величину J дает гальванометр или вольтметр. Вводя в цепь очень большое, измеренное в омах сопротивление (W2) и серебряный вольтметр, определяют точно время прохождения тока и по формуле хF/ t = E/W2, где х выражен в грамм-эквивалентах, т. е. вес осажденного током серебра, деленный на эквивалентный вес серебра (107,93), определяют Е, т. е. электродвижущую силу. Значение F и t см. обозначения. Этим приемом возможно пользоваться только при постоянстве Е во все время опыта, т. е., напр., для нормальных элементов Клерка, Гельмгольца и Уитстона (см. ниже). В электрохим. исследованиях часто применяют также компенсационный метод, схему которого представляет фиг. 7.

Фиг. 7. Схема компенсационного метода определения электровозбудительной силы.

А

— аккумуляторы, Х — ключ для замыкания тока. ВС — проводник постоянного поперечного сечения и, следовательно, постоянного линейного сопротивления, N — так назыв. нормальный элемента (см. ниже), Е — прибор для наблюдения отсутствия тока может быть гальванометр или электрометр Липмана (см. фиг. 9), D — место подвижного контакта. Контакт перемещают до тех пор, пока в Е будет наблюдаться отсутствие тока. Очевидно, что при этом падение потенциала вдоль BD равно и противоположно величине электровозбудительной силы нормального элемента; падение же потенциала вдоль всей ВС будет во столько раз больше, во сколько ВС больше BD. Заменяя нормальный элемент измеряемой электровозбудительной силой и снова перемещая D, т. е. место контакта до прекращения тока в измерительном приборе E, определяют новое положение D1. Измеряемая электро-возбудительная сила будет равна N(BD'/BD), где N — электровозбудительная сила нормального элемента. Лучшим нормальным элементом должно считать элемент Клерка. Элементы эти имеются в продаже, выверенные берлинским имперским институтом. Составные части элемента Клерка: 10—15 % амальгама цинка, покрытая частью закристаллизовавшимся насыщенным раствором сернокиcлого цинка. Положительный полюс элемента образует ртуть, покрытая слоем сернокислой ртути, соприкасающейся с тем же раствором сернокислого цинка, насыщенным, конечно, и сернокислой ртутью. Электровозбудительная сила этого элемента

Е

= 1,4328 — 0,00119 (Θ — 15) — 0,000007 ( Θ — 15)2 вольт.

Элемент Уитстона составлен так же, как и элемент Клерка, только цинк и цинковые соли в нем заменены кадмием и кадмиевыми солями.

Е

= = 1,0186 — 0,000038 (Θ — 20) вольт.

Элемент Гельмгольца состоит из цинка, раствора хлористого цинка уд. в. 1,409 при 15°, каломели и ртути. При 15° его электровозбудительная сила равна 1 вольту, а изменение с температурой составляет только + 0,00007 на один градус. При пользовании нормальными элементами только для очень слабых токов, они сохраняют постоянство электровозбудительной силы в продолжение нескольких лет.

Отдельные потенциалы.

Как было сказано выше, не существует методов, дающих возможность непосредственно измерить разницу потенциалов на границе электрод и электролит. Пытались поэтому различными приемами вычислить эту разницу. На такие приемы впервые указал Гельмгольц. Один из них основан на предположении, что в известных случаях электровозбудительная сила на границе ртуть и электролит равна нулю. Такие случаи наступают, когда ртутная поверхность быстро обновляется, т. е. когда ртуть из капилляра маленькими, быстро следующими друг за другом, каплями вытекает в электролит. Причина возможности наступления отсутствия электродвижущей силы заключается в том, что каждая отрывающаяся капля ртути уносит с собой свой электролитический двойной слой (см. Электролитическая растворимость) и, следовательно, уносит часть ионов с границы ртуть-электролит. Новый двойной слой может образовываться до тех пор, пока на этой границе будет достаточно ионов ртути; когда же раствор обеднеет ими настолько, что осмотическое давление ионов ртути сделается равным упругости электролитического растворения ртути, двойного слоя образовываться больше не будет, т. е. раствор и ртуть будут обладать одинаковыми потенциалами. Другой метод основан на свойстве ртутной капли менять свою форму в зависимости от степени электризации её поверхности. Это свойство ртутной капли легко демонстрировать опытом, который носит название "Электрохимич. сердце". Каплю ртути размером сантиметр в поперечнике помещают в большое часовое стеклышко, сверх неё наливают слабого раствора серной кислоты, затем прибавляют несколько капель раствора двухромовокислого калия и прикасаются к краю ртутной капли (фиг. 8) железным острием.

Фиг. 8. Опыт пульсации ртутной капли, называемый "ртутное сердце": а — ртутная капля; b — железное острие

Ртуть приходит в пульсирующее движение то прикасаясь к железному острию, то снова отделяясь от него. Пульсация ртути при удачно поставленном опыте длится целые часы. Объясняется она тем, что до прикосновения к железному острию поверхность ртути покрыта электролитическим двойным слоем, взаимное отталкивание наэлектризованных частиц этого слоя придает капле ртути более плоскую форму, в момент её прикосновения к железному острию образуется ток, ртуть отдает железу положительное электричество и капля её сейчас же принимает более выпуклую форму, отдаляясь от острия, затем тотчас же она снова электризуется и т. д. Подобное же влияние электризации можно наблюдать, вводя в замкнутую гальваническую цепь ртуть, наполняющую часть капилляра, остальная часть которого заполнена серной кислотой (фиг. 9).

Фиг. 9. Видоизмененный Оствальдом электрометр Липмана: с — конец ртутной нити; d — раствор серной кислоты

Ртуть соединяют с отрицательным полюсом батареи, серную же кислоту с положительным. При постепенном увеличении электровозбудительной силы ртуть в цилиндрическом капилляре в точке с (фиг. 9) понижается (перемещается влево). При некоторой определенной электровозбудительной силе поверхностное натяжение ртути достигает максимума и наблюдается наибольшее понижение. При дальнейшем увеличении электровозбудительной силы ртуть снова повышается в капилляре. Самое большое понижение при электролите серной кислоты и втором ртутном электроде получается, когда Е батареи равно 0,93 вольт (этим свойством ртутной нити пользуются для устройства капиллярных электрометров. Один из таких электрометров изображает фиг. 9. Применение их основано на том, что определенной электровозбудительной силе замкнутой цепи соответствует определенное положение точки с — конца ртутной нити. Если в цепи сумма посторонних электрометру электродвижущих сил равна нулю, положение с наблюдается то же, что и при замыкании электрометра на себя, т. е. при соединении двух его проводников а и b). Очевидно, что наиболее близкая к шару форма ртути или наибольшее понижение её поверхности в капилляре наступит, когда на границе ртуть и электролит будет полное отсутствие электролитического двойного слоя, уменьшающего поверхностное натяжение ртути. Пользуясь обоими выше приведенными принципами, Оствальд определил абсолютные разницы потенциалов каломельных электродов (см. Электроды), найденные им равными 0,56 вольт при наполнении нормальным раствором хлористого калия и 0,616 при наполнении 1/10 нормал. Так как хотя бы для одного электрода известна абсолютная разница потенциалов, т. е. так наз. электродный потенциал или отдельный поmeнцuaл, не представляет никакого труда, комбинируя данный электрод с другим электродом, определить величину электродного потенциала любого другого электрода. Дело при этом усложняется тем обстоятельством, что на границе электролита каломельного электрода и электролита, в который будет погружен изучаемый электрод, тоже существуют электровозбудительные силы. Однако эти затруднения легко устраняются возможностью довести величины этих электровозбудительных сил до минимума. Причина их — разница в концентрации ионов. Нернст дал теорию, которая дает возможность из концентрации ионов вычислить разницы потенциалов на границе электролитов. Главные затруднения в определении отдельных потенциалов обнаружились, как только были применены новые методы, разработанные в последнее время Биллитцером. Всякая небольшая металлическая частичка, подвешенная в электролите, окружена двойным "Гельмгольцевским" слоем, следовательно, наэлектризована. Оказывается, что, как только через раствор проходит гальванический ток, такая частица в зависимости от своей электризации движется то к аноду, то к катоду и только в случае отсутствия на ней двойного слоя, т. е. когда на границе частицы и электролита нет электровозбудительной силы, она остается в покое. Изменяя состав электролита, Биллитцер заставлял одним и тем же током частицы коллоидальных растворов платины, серебра и ртути, равно как и тонкие подвешенные металлические пластинки, перемещаться то в одну, то в другую сторону. Момент изменения направления перемещений частицы должен наступить для электролита, на границе которого электровозбудительная сила данного металла равна нулю. Исследования Оствальда позвозили предвычислить состав таких электролитов. Опыты Биллитцера не подтвердили предвычисленные по Оствальду данные. Таким образом, в настоящий момент д ó лжно снова отказаться от знания абсолютных величин отдельных потенциалов и должно вернуться к предложению, сделанному Нернстом. Нернст предложил перейти к расчету с относительными величинами отдельных потенциалов, причем за отдельный потенциал, равный нулю, принять разницу потенциала на границе водород-платиновый электрод (см. Электроды) и нормальный раствор соляной кислоты. Величины таких отдельных потенциалов приведены ниже в главе, трактующей о переходе химической энергии в электрическую.

Переход химической энергии в электрическую.

Отдельные загадочные для современников действия двух соприкасающихся металлов были известны с 1760 г. Зульцер сделал ряд наблюдений, согласно которым два соприкасающихся металла —"один характера свинца, другой серебра" — при одновременном прикосновении к языку вызывают вкусовые ощущения, не вызываемые каждым металлом в отдельности. Однако, только со времени Гальвани и Вольты, т. е. в последнее десятилетие XVIII века, началось систематическое изучение явлений, вызываемых соприкосновением металлов с системой жидких проводников. Теория же этих явлений, при которых, согласно современным воззрениям, совершающаяся на границе металла и электролита химические превращения служат источником гальванического тока, разработана только в самое последнее время Гельмгольцем, Нернстом и Оствальдом. Первый вопрос, который приходится решить при изучении взаимного перехода энергий, заключается в следующем: при каких условиях химическое превращение может служить источником гальванического тока? Другими словами, как заставить химическую энергию данного превращения переходить не в тепловую, как это обыкновенно наблюдается, а именно в электрическую? Ответ на этот вопрос был дан Оствальдом: нужно химическое превращение разбить на две части так, чтобы одна часть этого превращения совершалась у одного электрода, другая у другого, причем посредниками между частями этого химического превращения являются приведенные в движение ионы электролитов, находящихся между электродами. Другими словами, только в том случае химические или какие-либо иные причины (разница концентрации в концентрационных цепях) могут быть источником гальванического тока, если они вызывают движение ионов в электролите. Чтобы иллюстрировать это положение, приведем пример, указанный Оствальдом. Дана комбинация: в сосуде из пористой глины имеется цинк, к которому налит раствор цинкового купороса, снаружи раствор сернокислого калия, в которые погружена медная пластинка; схематически это изображают Zn | Zn SO 4 | K2SO4 | Сu. Такая комбинация не даст более или менее продолжительного гальванического тока. Спрашивается: куда д ó лжно налить серную кислоту, чтобы химической реакцией растворения цинка с выделением водорода получить гальванический ток? Правильный ответ: ее нужно налить к меди (а не к цинку). При этом, если замкнуть цепь, цинк начнет, из-за своей электрохимической упругости растворения (см. соотв. статью), растворяться в цинковом купоросе, ионы цинка Zn·· будут перемещаться к меди, а ионы SO 4 " к цинку. В направлении же к меди будут перемещаться ионы водорода Н·. Водород отдаст положительное электричество меди и выделится у меди в газообразном состоянии. Во внешней цепи гальванический ток пойдет от меди к цинку. Химическое превращение разбито на две части; цинк растворяется у одного полюса элемента, а водород выделяется у другого. При изобретении новых гальванических элементов

нужно иметь всегда в виду такое соотношение между превращением и током. Выяснено оно в самое последнее время. Наш гениальный изобретатель Яблочков пытался получить гальванический элемент, поддерживая горение угля в расплавленной селитре. Нам ясна неудача его опытов. В угольном элементе сжигающее уголь начало, т. е. источник кислорода, должен быть у второго полюса, а не у угля! Одна из причин, вызывающих движение ионов, а следовательно, могущих вызвать образование гальванического тока, это разница концентраций и состава растворов. Простейший случай будет: крепкий и слабый раствор одного и того же электролита. Движение ионов на границе таких растворов будет вызвано б ó льшим осмотическим давлением концентрированного раствора, благодаря чему происходит диффузия растворенных частей в сторону падения концентрации. Такая диффузия не будет вызывать электрических явлений, если оба иона движутся с одинаковой скоростью, но если только скорость ионов не одинакова (см. таблицу подвижности ионов), тогда более быстрый ион будет обгонять медленный и будет своим зарядом электризовать разбавленный раствор. Очевидно, что степень электризации определится той силой, которая приводит в движение ионы и вызывает диффузию, т. е. осмотическим давлением. Непосредственное измерение электровозбудительной силы на границе крепкого и слабого растворов очевидно невозможно. Необходимо в растворы погрузить электроды. Расчет величины электровозбудительной силы для одного из таких случаев, для так называемого концентрационного элемента Гельмгольца, теоретически разработан самим изобретателем и подтвержден и проверен на опыте Нернстом и его учениками. Этот случай разобран ниже в главе "концентрационный элемент". Движение ионов может быть вызвано способностью электрода растворяться в виде ионов в растворе электролита (см. Электролитическая растворимость). Движения ионов не наступает, если нет вышеприведенных условий для химического превращения, т. е. разделения его на две части. В общем случае, величина электровозбудительной силы определяется величиной электролитической упругости растворения металлов и противодействием ей осмотического давления находящихся уже в электролите ионов соответствующего металла. Очевидно, следовательно, что разница потенциалов на границе метал-электролит только в том случае является определенной величиной, если указана концентрация соли данного металла в растворе. Как уже выше было сказано, абсолютные величины разницы потенциалов определенные методами Гельмгольца-Оствальда на границе электрод-электролит не представляются достаточно достоверными величинами. Теоретически они вычисляются формулой Нернста

Е

= (RT/nF) ln (Р/p),

где P — упругость растворения металла, p — осмотическое давление ионов металла в растворе; n — обозначает валентность металла; величины R; Т и F см. обозначения.

Для температуры 18° формула Нернста принимает вид

E

= n—1 0,000198 T ln(Р/p)

и для обыкновенной комнатной температуры 18° Цельсия

Е

= n—1 0,0577 х ln(Р/p).

Коэффициенты 0,000198 и 0,0577 вычисляются из следующих данных: R — газовая константа в джоулях равна 4,18 х 1,99; F = 96580; T = 273 + 18. Для перехода от натуральных логарифмов к десятичным нужно умножить на 2,3026. Однако величины Р непосредственно не измеряются. Приведенные в статье Электролитическая растворимость величины для Р вычислены при условии признания верности метода Гельмгольца-Оствальда для определения абсолютного потенциала. Они верно дают соотношение величин Р для разных металлов, но абсолютное их значение поколеблено новейшими исследованиями Биллитцера. Поэтому ниже будут приводиться только относительные величины электродных потенциалов при принятии, согласно Нернсту, отдельного потенциала для водорода—платинового электрода в нормальной соляной кислоте равным нулю. Платиновая пластинка, служащая электродом, должна быть платинирована, притом в постоянном соприкосновении частью платинированной поверхности с газообразным водородом и предварительно насыщена водородом, что достигается электролизом. Ниже приведенные величины электродных потенциалов ε h показывают, какая электровозбудительная сила наблюдается в элементе, электродами для которого служат металл, электролитом нормальный (грамм-эквивалент в литре) раствор соли металла, а другим электродом является водород—платиновый электрод, погруженный в нормальный раствор соляной кислоты. Производить измерения отдельных потенциалов с водородным электродом очень сложная задача. Обыкновенно производят измерения с каломельным электродом (см. Электроды), комбинируя с ним изучаемый электрод. Разница электровозбудительной силы нормального каломельного и водородного электрода составляет 0,283 вольт. Положение предполагавшегося абсолютного нуля потенциала получится в Нернстовской шкале между талием и кобальтом, согласно расчету 0,56 — 0,283 = 0,277.

Электродные потенциалы по Нернсту.

Марганец Mn 1,075 Цинк Zn 0,77 Кадмий Cd 0,42 Железо Fe 0,34 Таллий Tl 0,32 Кобальт Со 0,23 Никель Ni 0,23 Свинец Pb 0,15 Водород Н + 0 Медь Сu —0,23 Ртуть Hg —0,75 Серебро Ag —0,77 Палладий Pd < — 0,79 Платина Pt < — 0,86 Золото Au < — 1,08

Чтобы из данных Нернстовой шкалы получить величины абсолютных потенциалов, нужно вычесть 0,277. Для марганца получится 0,798 и для серебра — 1,047. Знак < показывает, что электровозбудительная сила для этих металлов численно должна быть больше и не могла быть определена соответствующим опытом, т. е. погружением электродов в растворы солей значительно электролитически диссоциированных, ибо таковых солей для данных металлов не имеется (см. Электролитическая диссоциация). Таблица электродных потенциалов дает нам возможность вычислить электровозбудительную силу любой комбинации и приведенных электродов. При расчете электровозбудительные силы противоположных полюсов должно взаимно вычитать. Положительные величины указывают, что данный элемент обладает большей упругостью растворения, чем водород, и, следовательно, выделяет его из кислот. Ниже приведены определения для электровозбудительных сил, вызываемых химической реакцией образования водных растворов галоидных кислот. Электродами служат, с одной стороны, тот же водород-платиновый электрод, электровозбудительная сила которого приравнивается нулю, и кислород-платиновый или галоид-платиновый электрод, погруженные в нормальный раствор кислоты.

Электродные потенциалы по Нернсту:

Сl' —1,42 Вr' —0,99 J' —0,52 ½ O" —1,12

Электровозбудительная сила этих элементов зависит от давления, под которым находится газ. С увеличением этого давления электровозбудительная сила возрастает. Для случаев, когда газ находится под атмосферным давлением, найдены вышеприведенные величины электродных потенциалов. Эти числа могут служить для расчета электровозбудительных сил любых возможных с данными электродами гальванических комбинаций. Наибольшую электровозбудительную силу, очевидно, возможно получить из комбинации: марганец, раствор хлористого марганца, соляная кислота и хлор-платиновый электрод Мn | MnCl 2 | НСl | Cl. Электровозбудительная сила будет равна 1,075—(—1,42), т. е. около 2,5 вольт. Прежде чем перейти от данных химических превращений, совершающихся у обратимых электродов, к более сложным необратимым, д ó лжно указать на некоторые характерные свойства элемента Грове, т. е. цепи, состоящей из водород-платинового и кислород-платинового электродов. Электровозбудительная сила этого элемента мало изменяется с изменением электролита, в который погружены оба электрода. Она долгое время считалась близкой к 1,08 вольта, в самое последнее время исследования Бозе, Чепинского и др. показали, что она выше, именно около 1,12. Причина малой электровозбудительной силы лежала в ненасыщенности платиновых электродов водородом и кислородом. Независимость же электровозбудительных сил элемента Грове от электролита, растворенного в воде, объясняется тем, что ионы, противодействующие электролитическому растворению водорода и кислорода, это ионы воды Н 2 О = Н· + НО" и НО' = Н· + О", количество этих ионов в воде определяется электропроводностью самой чистой воды, найденной Кольраушем, равной 0,4.10 —7 обратных омов. Так как электропроводность грамм-эквивалента ионов воды равна сумме их подвижностей, т. е. около 500 (318 + 174), очевидно, один грамм-эквивалент ионов воды, т. е. 1 г иона водорода Н· и 17 г иона гидроксила НО' находятся в 500: 0,4 10 —7 = 1,25 1010 куб. см, или 1 грамм-эквивалент ионов воды распределен в двенадцати с половиной миллионах литров воды. При прибавлении кислоты или щелочи количество ионов водорода и гидроксила значительно меняется. Кислоты вводят относительно большое число ионов водорода, благодаря этому потенциал водородного электрода понижается по сравнению с таковым в чистой воде, но за то кислоты пропорционально уменьшают количество гидроксильного иона, а следовательно, и иона О", благодаря этому на величину уменьшения потенциала водородного электрода возрастает электродный потенциал кислорода, сумма же остается та же, т. е. 1,12 вольт. Обратное влияние оказывает на отдельные электроды прибавка щелочи при сохранении того же постоянства общей суммы. Переходя к изучению электродов второго рода, а также необратимых электродов, д ó лжно сказать, что движение ионов может вызвать не только химическая реакция растворения электрода металла, но и химическая реакция, происходящая у границы металлического электрода, покрытого нерастворимым, но проводящим веществом, если только вторая часть этой реакции будет происходить у другого электрода. Такими электродами являются пластины металлов, покрытые перекисью свинца, марганца или никеля; они оказывают окислительное действие на вещества, причем продукты окисления должны выделяться у второго электрода. Такие окислительные электроды обладают многими свойствами кислородного электрода, причем кислород уже является как бы сжатым до очень большого давления и поэтому сильно действующим. Кислоты должны подобно их влиянию на кислород-платиновый электрод повышать действие таких электродов. С этим находится в связи известный факт, что электровозбудительная сила обыкновенного свинцового аккумулятора с концентрацией серной кислоты возрастает. Химическая реакция аккумулятора PbO 2 + 2H2SO4 + Рb = 2РbSО 4 + 2Н 2 О удовлетворяет поставленному выше требованию раздвоенности химической реакция, ибо перекись свинца для реакции берется у одного электрода, а свинец у другого. Наконец, источником электрической энергии может служить свойство ионов менять свою валентность или свой состав; так ион солей закиси железа Fe` `  может перейти в ион соли окиси железа, а ион марганцовой кислоты МnО' 4 может, отдав свой отрицательный заряд, разложиться на перекись марганца и кислород. Электродами для таких электролитов служат опять-таки уголь или платина, причем ни тот, ни другая сами химическому действию не подвергаются. Комбинации таких электродов, к которым налит раствор электролитов, ионы которых в химических реакциях могут менять свою валентность, носят название окислительных или восстановительных цепей. Простейший пример такой цепи будет платиновый электрод, к которому налит раствор соли закиси железа, соединенный с кислород-платиновым электродом. Pt | FeSO 4 | HgSO4| O2. В элементе совершается химическая реакция 2FeSO 4 + HgSO4 + О = Fе 2 (SО 4)3 + H2 С. Кислород, растворяясь, будет образовывать воду, положительные же заряды иона водорода перейдут на платину, ион же SO 4 " переместится в сторону железного купороса. От платины положительный заряд, пройдя по проводнику, попадет в электролит, изменит ион Fe` `·в Fе` ``,·д обавочный положительный заряд которого нейтрализуется перемещением иона SO" 4. Таким образом, ток пойдет во внешнем проводнике от кислород-платины к платине с хлористым железом. Для характеристики свойств окислительных и воcстановительных цепей может служить следующее соображение: можно принять, что все воcстановители, способные выделять водород из воды, т. е. потенциал которых выше водорода, заряжают платиновый электрод до известной степени газообразным водородом, все окислители обратно заряжают платиновый электрод газообразным кислородом. Следовательно, их отношение к кислотам и щелочам должно быть таково же, как водородного или кислородного электрода, т. е. щелочи должны усиливать восстановительные свойства, а кислоты окислительные. Последнее соображение подтверждается ниже приведенной таблицей отдельных потенциалов, где опять по Нернсту вторым электродом служит водород-платиновая пластинка, погруженная в нормальный раствор соляной кисл.

Электродные или отдельные потенциалы.

Закись олова SnO (щелочное) 0,55 Сернистый натрий Na 2 S (щелочной) 0,34 Желтая соль K 4Fe(CN)6 (щелочной) —0,23 Двухлористое олово SnCl 2 (кислая) —0,25 Желтая соль K 4Fe(CN)6 —0,35 Красная соль К 3 Fе(СN) 6 (щелочн.) —0,64 Красная соль K 3Fe(CN)6 —0,73 Красная соль К 3 Fе(СN) 6 (кислая) —0,77 Двухромовокислый калий K 2Cr2O7 —0,81 Кислород О —1,12 Хромовая кислота СrО 3 (кисл.) —1,19 Азотная кислота HNO 3 от 1,01 до —1,27 Перекись марганца МnО 2 —1,38 Марганцево-калиевая соль КМnО 4 —1,51 Перекись свинца РbО 2 (кисл.) —1,90

Пользуясь этими данными (в скобках написаны реакции растворов), можно в связи с предыдущими величинами отдельных потенциалов вычислить электровозбудительную силу любого элемента. Как пример можно взять видоизмененный элемента Бунзена: цинк, серная кислота и хромовая смесь, уголь Zn | H 2SO4 | Н 2 Сr 2 О 7 | С. Согласно таблице получается 0,77 — (— 1,19) = 1,96. На практике такие элементы дают до 2,00 вольт. Величина электровозбудительноа силы окислительных цепей зависит от концентрации иона, производящего окисление. Зависимость эта логарифмическая, т. е. электровозбудительная сила возрастает очень медленно с увеличением концентрации иона. Этим отчасти объясняется падение электровозбудительных сил окислительных элементов по мере их работы, этим же в связи с повышением кислотности объясняется также возрастание абсолютного числа электровозбудительной силы азотной кислоты от 1,01 до 1,27.

Энергетические соотношения.

В период, когда создавалось учение об энергии, независимо Гельмгольц (1847) и Вильям Томсон (1851) высказали закон, потребовавший впоследствии некоторых изменений, гласящий, что возможный максимум электрической энергии гальванического элемента эквивалентен количеству теплоты, которое выделяется при химических реакциях, совершающихся в данном гальваническом элементе. Следовательно, согласно первоначальной формулировке закона, вся теплота, получаемая при химических процессах, может быть переведена в электрическую энергию. Расчет, произведенный для гальванического элемента Даниеля, как бы подтвердил это предположение. Электролитические расчеты удобнее всего вести с грамм-эквивалентами веществ. Количество электричества, которое выделяется при химическом превращении с грамм-эквивалентом вещества, равно F, т. е. 96580 кулонов, а электр. энергия, очевидно, Е — 96580 джоулей или 0,239 Е 96580, т. е. 23100 Е калорий, где Е электровозбудительная сила в вольтах. Химическая реакция элемента Даниеля Zn | ZnSO 4| CuSO4 | Сu, состоит в вытеснении меди цинком. Цинк растворяется, медь оседает по уравнению Zn + CuSO 4 = Сu + ZnSO 4. При растворении грамм-эквивалента цинка, т. е. 32,7 граммов, и выделении грамм-эквивалента меди, т. е. 31,8 граммов, развивается 25055 калорий тепла. Теплота этой реакции определена Яном в условиях действия элемента Даниеля. Он нашел ее, замыкая ток и помещая весь элемент вместе с замкнутой цепью в калориметр. Если только вся теплота переходит в электрическую энергию, тогда 25055 = Е 23100, где Е электродвижущая сила элемента Даниеля, исследованного Яном. Откуда она получается равной 1,085 вольт. Измеряя ее для того же элемента, Ян получил 1,094, т. е. величину весьма близкую к теоретической. Гельмгольц и Томсон не располагали превосходными измерениями, произведенными Яном, и их расчеты привели к полному тождеству наблюденной и вычисленной электровозбудительной силы. Однако вскоре в 1882 г. Гельмгольц, подметив, что электродвижущая сила многих элементов значительно меняется с температурой, теплота же химического превращения остается при этом постоянной, видоизменил первоначальный закон. Закон в его первоначальной форме и до сих пор находит себе применение для приблизительных расчетов электровозбудительных сил и известен под названием закона Томсона. Согласно новым, теперь общепринятым воззрениям Гельмгольца, теплота, выделяющаяся при химических превращениях, —результат двух разнородных частей одной и той же химической энергии. Одна часть химической энергии переходит в электрическую и носит название обратимой части (А), другая переходит только в тепловую энергию —необратимая часть (B). Возможны случаи, когда B является отрицательной величиной, т. е. благодаря действию обратимой части химической энергии данная система охлаждается или поглощает теплоту из окружающей среды. Таким элементом, например, является вышеупомянутый элемент Даниеля. Его электрическая работоспособность (А) равна 1,0936 х 23100, т. е. 25263 кал.; а теплота реакции только 25055 кал. Заслуга Гельмгольца заключается в том, что, пользуясь вторым принципом термодинамики, он показал, как вычислить величину В из изменения электровозбудительной силы элемента с изменением температуры, т. е. из температурного коэффициента (dE/dT), dЕ обозначает изменение электровозбудительной силы, a dT изменение температуры. Гельмгольц теоретически вывел, что В = —23100 T (dE/dT). Ян нашел для своего элемента температурный коэффициент, равный 34.10 —6; отсюда В = — 23100T х 34.10 —6, т. е. —214 калорий. Таким образом, вычисляется общий тепловой эффект элемента Даниеля (q), равный А + В, т. е. q = 25263 — 214 или 25049 калорий, найденный же опытом равен 25055, что составляет совпадение, далеко превосходящее возможные ошибки опыта. Закон Гельмгольца привел к весьма знаменательному в истории науки событию. Современные термохимические (см. Термохимия) расчеты основаны отчасти на систематических исследованиях Томсона. Оказалось, что данные Томсона для ртутных солей не совпали с данными, вычисляемыми по закону Гельмгольца из величин электровозбудительных сил гальванических элементов с ртутными электродами и ртутными солями. Оствальд предположил возможность ошибки в данных Томсона. Была сделана проверка данных самим Томсоном и независимо Нернстом, подтвердившая предположение Оствальда. Полученные новые величины совпали с предвычисленными по теории Гельмгольца. Теорией Гельмгольца можно воспользоваться для расчета отдельных электродных потенциалов на границе металл и раствор соли того же металла, пользуясь термохимическими данными. Такие расчеты бели произведены Вильсмором и другими исследователями для солей щелочных и щелочноземельных металлов, приравнивая теплоту их превращения обратимой части химической энергии. Непосредственное измерение необратимой части энергии (величины В) электрическим путем невозможно, ибо для разлагающих воду металлов не удается определять самой величины электродвижущей силы. Подметив, что для большинства хлористых солей В постоянно и близко 6000 калориям, для бромистых близко к 4850 калориям, для йодистых близко 690 калориям, я предположил, что необратимая часть энергии В для солей щелочных металлов остается той же величиной. Вычисления отдельных потенциалов из теплот. образования хлористых солей были сделаны по формуле

Q

= ( ε h + 1,42) 23100 + 6000,

где Q теплота реакции образования раствора соли из хлора и металла в малых калориях; ε h искомый отдельный потенциал, отнесенный к водородному электроду; 1,42 — отдельный потенциал хлора. Подобными же формулами были вычислены величины ε h из бромистых и йодистых солей. Данные для отдельных потенциалов совпали и получились для:

Калия К — 2,69

Натрия Na — 2,49

Бария Ва — 2,58

Стронция Sr — 2,5 5

Кальция Са — 2,38

Магния Mg — 2,37

Эти величины показывают, насколько электровозбудительная сила элементов с металлическим калием или натрием, если бы таковой удалось устроить, была бы больше, хотя бы, цинковых элементов. Величины для В делают также вероятным, что электровозбудительная сила таких элементов с повышением температуры уменьшается.

Классификация гальванических элементов.

1. а) Гельмгольцевский концентрационный элемент. Металлические электроды погружены в соприкасающиеся растворы разной концентрации солей того же металла. Пример такого элемента представляет серебро | концентрированный раствор азотнокислого серебра | разбавленный раствор той же соли | снова серебро Ag + | AgNO3 (концентриров.) | AgNO 3 (разбавленный) | Ag. Противодействие осмотического давления ионов электролитическому растворению серебра, очевидно, меньше в разбавленных растворах, поэтому серебро будет растворяться в разбавленном растворе и оседать в концентрированном. Благодаря этому серебро в разбавленном растворе будет отдавать вместе с ионом Ag· раствору положительное электричество и само электризоваться отрицательно. Знаки + и — в схеме показывают полюсы элемента, а стрелка — направление тока во внешней цепи. Если пренебречь концентрационным током на границе электролитов, тогда формула для элемента получается очень просто. E = ε 2— ε 1, где ε 2 электровозбудительная сила на границе разбавленного раствора электролита и металла, а ε 1 — электродвижущая сила на границе концентрированного раствора и металла. Согласно выше упомянутой теории Нернста, для темп. 18°, для одноэквивалентных металлов ε = = 0,577 lg (P/p). Если для ε 2 осмотическое давление ионов равно р 2, а для границы с ε 1 равно р 1 тогда E = 0,0577 lg (P/p2) — 0,0577lg (P/p1) = 0,0577 lg (p1/ р 2). Если брать оба раствора такой концентрации, чтобы можно было считать степень электролитической диссоциации солей одинаковой, тогда р 2 и р 1 можно считать пропорциональным концентрации соли с 2 и с 1 и получается формула E = 0,0557 lg (с 1 /с 2). Если скорости переноса аниона и катиона мало отличаются, как в одном ниже приведенном случае, тогда можно для расчета применять эту формулу, если же они отличны, тогда нужно ввести поправку на электродвижущую силу на границе электролитов концентрации с 1 и с 2, и формула принимает, согласно Нернсту, вид E = 0,0577 [2v/(u + v)] log ( с 1 /с 2 ), где v и и подвижности ионов (см. главу Перенос ионов); для нашего случая и серебра, a v иона NO 3'; 2v = 121,6, a v + u = 116,5 (см. соотв. таблицу цитиров. главы). Для отношения с 1 /с 2 = 10, т. е. когда один раствор в десять раз крепче другого, Е вычисляется равным 0,06 вольта. Опыт дает 0,055 вольт. Если ввести поправку на степень электролитической диссоциации, пользуясь формулой Аррениуса, тогда получается еще лучшее совпадение, именно, вычисляется E = 0,057 вольт. При большой разнице концентраций электровозбудительная сила таких элементов достигает значительных величин. Примером тому может служить уже давно известный элемент серебро | раствор соли азотнокислого серебра | раствор хлористого калия | серебро — Ag | AgNO 3 | КСl | Ag. Присутствие хлористого калия у серебряного электрода понижает и без того малую растворимость хлористого серебра, это понижение достигается действием иона хлора (см. Электролитическая диссоциация). Если концентрация хлористого калия будет грамм-эквивалент в литре, тогда, по закону действия химических масс, концентрация хлористого серебра изменится в квадрате, т. е. из 1,1.10 —5 нормальной (0,00015 %, см. Электрохимический анализ) сделается 1,21.10 —10 нормальной. Для такого элемента можно применить упрощенную формулу, пренебрегая электровозбудительной силой на границе азотнокислого серебра и хлористого калия. Для случая, когда будет взята концентрация азотнокислого серебра 0,1 нормальной, т. е. 17 грамм в литре, формула примет вид Е = 0,0577 log (0,1/1,21.10—10). Этой формулой вычисляется электровозбудительная сила, равная 0,52 вольт, а опыт дает 0,51.

b) Нернст исследовал целый ряд более сложных концентрационных цепей и разработал их теорию. Такие элементы получаются при применении электродов второго рода или целого ряда электролитов с разными ионами. Теоретические расчеты Нернста совпали с опытными данными.

с) К совершенно своеобразным концентрационным элементам должно отнести элементы, предложенные Г. Мейером и Тюриным. В этих элементах меняется не концентрация электролита, а концентрация вещества самого электрода, так что в формуле Нернста Е = n—1 0,0577 log (P/p) меняется не p — сила противодействия ионов растворению, а Р, т. е. сама электролитическая упругость растворения металла. В этом отношении описываемые элементы напоминают газовые (см. ниже). Изменение P достигается применением в качестве электродов двух амальгам одного и того же металла, но разной концентрации, причем электролитом в элементах Г. Мейера служат соли растворенного металла, а в элементе Тюрина ртутные соли. В элементе Г. Мейера действующим началом является растворенный в ртути металл, упругость электролитического растворения его должна быть больше ртути. В элементе Тюрина действует сама ртуть, так как в ней растворяют металлы, упругость электролитического растворения которых меньше ртути. Теория этих элементов дана их авторами и для элементов Г. Мейера проверена на опыте.

2. Самый распространенный тип элементов составляют элементы с обратимыми электродами первого и второго рода (см. Электроды).

а) К этим элементам относятся элементы типа Даниеля: металл | соль металла | соль второго металла | второй металл. К этим же элементам относятся описанные выше нормальные элементы, напр., элементы Гельмгольца: Zn | ZnCl 2 | HgCl | Hg, где HgCl | Hg является обратимым электродом 2-го рода. Электровозбудит. сила элем. типа Даниеля для 18° вычисляется по формуле Нернста E = n—1 0,0577 log (P1 /р 1 ) — n—1 0,0577 log (P2 /р 2 ), где n для меди и цинка равен двум. Эта формула верна, если пренебречь малой электродвижущей силой на границе электролитов. При нормальных концентрациях, для которых осмотические давления ионов (р) одинаковы и при P1>P2 EH = n—1 0,0577 log (P1 /р ) — n—1 0,0577 log (P2 /р ); отсюда Е H — E = n—1 0,0577 log (p2 /р 1 ), т. е. увеличение концентрации соли у электрода с меньшей упругостью электролитич. растворения увеличивает электровозбудит. силу на n—1 0,0577 log (p2 /р ), и на ту же величину уменьшает электродвижущую силу, увеличение концентрации соли металла электрода большей электролитической растворимости вблизи электрода. Приблизительный расчет величины электродвижущей силы этих элементов, пренебрегая концентрационными токами, можно сделать формулой EH = ε h— ε h2, т. е. вместо абсолютных потенциалов приведенных формул можно пользоваться "Нернстовскими" отдельными потенциалами. Так, для элемента Даниеля получится E1 = 0,77— (— 0,33) = 1,1 вольт, для элемента Гельмгольца E2 = 0,77 — (— 0,283) = 1,053 вольт, — 0,283 потенциал ртутного каломельного электрода. Последняя величина E2 требует еще значительной поправки, зависящей от концентраций электролитов, ибо опыт дает для элемента Гельмгольца только один вольт. Чтобы ввести эти поправки опять таки пользуются для каждого электрода формулой Нернста n—1 0,0577 log (p2 /р ) или проще n—1 0,0577 log x, где отношение осмотического давления к нормальному давлению заменяют отношением концентраций (х) данной и нормальной (грамм-эквивалент в литре).

b) К тому же типу элементов должно отнести так называемые анормальные гальванические элементы. Они отличаются от элементов а-2-го типа только необыкновенно низкой концентрацией ионов у электрода с меньшей упругостью растворения, так что благодаря этому даже меняется направление тока. Пример такого элемента цинк | цинковый купорос водный | водный цианистый калий | медь, Zn | ZnSO 4 | KCN | Сu. В этом элементе ток идет не от меди к цинку, как в элементе Даниеля, а, наоборот, от цинка к меди, не цинк растворяется, а медь осаждается, напротив медь вытесняет цинк. Такой элемент является блестящей иллюстрацией теории Нернста. Цианистый калий настолько понижает концентрацию ионов меди, что в формуле Нернста E = n—1 0,0577 [log (P1/p1) — log (P2/p2)] величина P2/p2, благодаря очень малой p2, делается больше, чем величина P1/p1. Нужно заметить, что величина р 2 должна быть очень мала. Это видно из того, что E = n—1 0,0577 log (P1 /Р 2 ), если p1 = р 2 = 1, т. е. взяты нормальные концентрации. Отношение P1:P2 вычисляется из равенства 1,1 = ½ 0,0577 log (P1/P2), где 1,1 электровозбудительная сила элемента Даниеля, равным 10 38. Та же величина получится делением упругостей растворения цинка и меди, приведенных в ст. Электролитическая растворимость.

с) Газовые элементы.

Они устраиваются с платиновыми электродами, погруженными частью в газ, частью в раствор электролита, напр., элемент Грове, и представляют тоже элементы с обратимыми электродами 1-го рода. Упругость газа, а следовательно, и степень насыщенности газами платины, служащей посредницей между жидкой и газообразной средой, определяет электродвижущую силу таких элементов. Другими словами, каждый газовый элемент является концентрационным элементом типа Г. Мейера. Можно считать с большой вероятностью, что величина упругости газа, если он насытил при данной своей упругости поверхность платинового электрода, пропорциональна величине Р формулы Нернста, т. е. электролитическая упругость растворения (Р) пропорционально возрастает с упругостью газа.

3. Элементы с окислителями у электродов.

а) Сюда относится большинство элементов, применяющихся в ежедневной практике, например элемент Грове: цинк | серная кислота | азотная кислота | платина; элемент Бунзена: цинк | серная кислота | азотная кисл. | уголь; хромовый элемент: цинк | серная кислота | хромовая кислота с серной кисл. | уголь (см. Гальванические элементы). К вышеизложенным теориям должно прибавить, что эти элементы не отличаются постоянством, главным образом потому, что по мере нейтрализации кислоты и химического разложения окислителя потенциал у электрода окислителя значительно меняется. Достаточно привести, хотя бы, свойства элемента Грове; электродный потенциал его азотной кислоты меняется в пределах от 1,01 до 1,27. Следовательно, теоретически колебания его электродвижущей силы равны приблизительно 0,77 (для цинка) + 1,01 или + 1,27, т. е. от 1,78 до 2,04 вольт. На практике наблюдают величины электродвижущей силы от 1,8 до 1,9 вольт, что объясняется тем, что элементы не наполняют концентрированной 95 % азотной кислотой, для которой найдена величина 1,27, но берут обыкновенно 53 % азотную кислоту (уд. веса 1,33).

b) К этим элементам должно отнести и угольный элемент. Термохимические данные сгорания грамм-эквивалента (3 грамма) углерода позволяют предвычислить электродвижущую силу угольного элемента. При сжигании трех грамм обыкновенного угля получено 24200 калорий (для графита и алмаза получены немного меньшие величины). Отсюда электродвижущая сила реакции: С + О 2 = СО 2, если только всю химическую энергию перевести в электрическую, вычисляется E x 23100 = 24200 или Е близко одному вольту. Однако уголь при обыкновенной температуре не удается перевести в ион, в известных растворителях он играет вполне индифферентную роль, как бы не обладает никакой упругостью электролитического растворения. По-видимому, поэтому вопрос об использовании энергии химического соединения угля с каким-либо элементом при обыкновенной температуре вряд ли можно считать имеющим будущее. Совершенно иное нужно сказать о попытках, произведенных при высоких температурах. Основной принцип, которому должно следовать при устройстве угольных элементов: окислитель угля должен находиться непременно у другого электрода гальванического элемента, чтобы таким образом разбить химическую реакцию на две части (см. главу Переход химич. энергии в электрическую). Угольный элемент Яблочкова и многие другие не удовлетворяли этим требованиям. Наблюдавшаяся в таких элементах электродвижущая сила по всей вероятности была термоэлектрического характера. Требованию современных теорий уже удовлетворяют элементы Coehn и Jacques. Схема последнего элемента: железо | (кислород) окись железа | едкое кали | уголь ретортный. Железо покрыто слоем окиси, возобновляемой током кислорода. При нагревании, по-видимому, выше красного каления окись железа отдает часть кислорода едкому кали (по всей вероятности, в виде иона O"), а едкое кали этим кислородом при той же высокой температуре окисляет уголь. Однако легко убедиться в непригодности такого элемента. В реакциях этого элемента участвует вода и углекислота. По мере действия этого элемента количество воды, благодаря испарению, уменьшается, а количество углекислоты увеличивается и едкое кали по реакции 2КНО + CO 2 = K2CO3 + H2 O превратится в поташ. Такие свойства этого элемента сделали его не применимым в технике, несмотря на блестящие результаты первых опытов. Д ó лжно, таким образом, считать, что не существует приложимых на практике угольных элементов. Элементы Борхерса и многие другие, в которых продукты неполного сгорания угля, т. е. окись углерода (СО) при дальнейшем сгорании по реакции СО + О = CO 2 должны были давать гальванический ток, оказались также мертворожденными. В этой области, при значительном накопившемся материале, как бы недостает таланта или гения, чтобы отыскать правильный путь и сделать по этому пути верный шаг вперед.

Электролиз и поляризация.

Химическое разложение током электролитов было названо Фарадеем электролиз. При движении ионов в электролитах они сохраняют свои электрические заряды, а потому никаких химических изменений, связанных с уменьшением числа этих зарядов, не наблюдается. Такие изменения наступают только у электродов, где ионы, отдавая электродам свои электрические заряды, могут или целиком выделиться, как таковые, напр., ионы металлов, йод, бром и др., или изменить число зарядов, находящихся на ионе; так напр., при электролизе концентрированного раствора желтой соли K 4FeCy6 ион её FеСу 6```` у анода переходит в FeCy 6```, о тдавая аноду один заряд, т. е. окисляясь в ион красной соли (K 3FeCy6); или, наконец, ион, отдав свой заряд, может разложиться, как при электролизе марганцевокислого калия МnО 4 'с выделением перекиси марганца. При электролизе органических кислот ионы их разлагаются, так напр., ион уксусной кислоты, согласно исследованиям Кольбе и Бунге, на углекислоту (СО 2) и этан (С 2 Н 6) по уравнению:

2C2H3O2' = C2H6 + 2CO2,

при этом, конечно, электрический заряд, обозначенный черточкой иона, переходит на электрод. Для выделения иона на электроде, собственно для отделения иона от его заряда, должно теоретически затратить ту же электрическую энергию, которая развивается при переходе данного иона в раствор. Энергия измеряется произведением количества электричества на электровозбудительную силу, а так как количество электричества пропорционально, по закону Фарадея, количеству разложившегося вещества, то, очевидно, не количеством электричества определяется возможность наступления электролиза при данном запасе электрической энергии, а только применяемой электродвижущей силой. Очевидно, что нельзя разложить вещество электродвижущей силой меньше той, которую развивают в условиях опыта продукты разложения. Поэтому вышеприведенные величины для электродных потенциалов являются также характерными величинами для минимума электровозбудительных сил, необходимых для разложения соответствующих солей. Как пример можно привести хлористый кадмий (CdCl 2). Для наступления разложения его между платиновыми электродами Ле Блан нашел непосредственным опытом электровозбудительную силу в 1,88 вольт. Электровозбудительная же сила элемента: кадмий | хлористый кадмий | хлор вычисляется согласно вышеприведенным электродным потенциалам равной 1,82 вольт. Понятно, что опыт определения электродвижущей силы, необходимой для разложения, всегда даст немного большие величины, чем вычисляемые из электродных потенциалов, так как в момент, когда электродвижущая сила равна 1,82, электролиз фактически еще не наступает. Долгое время как бы противоречием этим основным положениям считали факт прохождения через раствор токов электровозбудительных сил меньших тех, которые необходимы для разложения данного электролита. Прохождение такого тока длится, правда, короткое время. Клаузиус, чтобы объяснить это явление, считал необходимым признать, что ничтожная часть электролита в растворе уже находится в химически разложенном состоянии. Понятие о возможности движения свободных ионов внутри электролита, помимо каких бы то ни было химических превращений, было введено в науку Гельмгольцем; впоследствии оно стало основным положением теории электролитической диссоциации Аррениуса. Согласно Гельмгольцу, при прохождении токов малых электродвижущих сил ионы доходят до электродов, накопляются там в виде двойного электролитического слоя, причем предел их накопления обусловливается величиной действующей электродвижущей силы; до достижении этого предела ток прекращается. Такое прекращение тока, согласно установившейся раньше терминологии, объяснялось поляризацией электродов. Ясно, что здесь наступает своеобразная поляризация, которую должно назвать ионной поляризацией. Величину её можно определить, выключая из цепи действующую электровозбудительную силу и замыкая цепь на приборы для измерения электродвижущих сил. В пределе величина такой поляризации равна первоначально действовавшей электровозбудительной силе. Если теперь постепенно увеличивать электродвижущую силу, тогда наступит момент при известной её величине, когда ток поляризацией не прекратится и по проводникам пройдет длящийся ток. Этот момент и соответствует наступлению электролиза, а наблюденная электровозбудительная сила носит название электровозбудительной силы разложения и, как уже выше сказано, минимум её совпадет с величинами электродных потенциалов. При электролизе более или менее концентрированных растворов электролитов нужно принять во внимание вышеупомянутые изменения электродных потенциалов в зависимости от концентраций, согласно формуле Нернста, ε = n—1 0,057 log (P/p). При уменьшении p, т. е. осмотического давления и, следовательно, концентрации, величина ε возрастает, т. е. нужно применять большую электродвижущую силу при электролизе разбавленных растворов. Этим не исчерпываются явления электролиза. При дальнейшем усилении тока величина электродвижущей силы, противодействующей току, не остается постоянной, но возрастает, Явление возрастания этой противодействующей силы опять-таки носит название поляризации. Эта поляризация собственно и представляет настоящую концентрационную поляризацию. Причина её — постоянное выделение ионов электролизуемого вещества у электрода и, следовательно, уменьшение их концентраций, весьма заметное у самого электрода. Такое уменьшение концентрации увеличивает, по Нернсту, величину электродных потенциалов. Нернст и Глазер, подробно изучая ход электролиза, наблюдали, что, по мере усиления тока с увеличением электродвижущей силы, может наступить новый момент в изменении характера электролиза: иона, первоначально выделявшегося, как бы не будет хватать для электролиза и начнет выделяться ион с большим электродным потенциалом. При электролизе водного раствора йодистоводородной кислоты сначала будет выделяться йод, если же ток значительно усилить, тогда начнет выделяться также и кислород. Для разложения йодистоводородной кислоты нужна минимальная электродвижущая сила, равная 0,52 вольт, а для наступления разложения воды в условиях опыта, по крайней мере, 1,12 вольт. Такое толкование электролиза выясняет качественную сторону отдельных случаев химического разложения током различных электролитов. Основное положение формулируется: ток выделяет из раствора ион с меньшим электродным потенциалом. При электролизе растворов едкого кали, у катода выделяется не металлический калий, а водород. Причина та, что электродный потенциал калия 2,69 лежит значительно выше нуля, принимаемого для водорода. При электролизе серной кислоты слабыми токами выделяется кислород непосредственно изменением кислородного иона (воды) в газообразный кислород с потерей двух отрицательных зарядов. Найдено, что уже электродвижущая сила в 1,12 вольт разлагает водные растворы серной кислоты. При дальнейшем усилении тока наступает момент, когда совершается то превращение, которым обычно разъясняют электролиз серной кислоты. Концентрация ионов кислорода и без того очень малая (см. выше главу Переход химической в электрическ.) при усилении тока настолько уменьшается у электрода, а электровозбудительная сила, необходимая для выделения ионов, настолько возрастает, что, наконец, начинает непосредственно выделяться ион серной кислоты SO 4 ". Этот ион с потерей заряда распадается по уравнению SО 4 + Н 2 О = Н 2SO4 + O с выделением кислорода. В первом случае непосредственного выделения иона кислорода получается как бы прямое разложение током воды, однако, при этом необходимо помнить, что током переносятся почти исключительно ионы серной кислоты, и механизм самого электролиза объясняется переносом исключительно ионов серной кислоты (число ионов кислорода в биллионы раз меньше числа ионов серной кислоты) и только у электродов, благодаря громадному электродному потенциалу ионов SO 4 ", близкому к 1,9 вольт, сначала выделяются ионы кислорода, а впоследствии, когда соотношение концентраций кислорода и иона остатка серной кислоты достигает величин приблизительно 10 27, наступает непосредственное выделение иона серной кислоты. Последнюю величину 10 27 можно приблизительно вычислить по вышеприведенной формуле ε 2— ε 1 =

= n-10,0577 log (p2/p1 ), где ε 2 = 1,9; ε 1 = 1,12, n = 2, ибо О и SO 4 двуэквивалентны, в предположении, что отношение осмотических давлений p2/p1 при очень малых концентрациях соответствует отношению концентраций. Когда продуктами электролиза являются газообразные вещества, явления усложняются тем обстоятельством, что упругость выделяемых газов влияет на величину электродных потенциалов, а следовательно, и на величину электровозбудительной силы, необходимой для превращения данного иона в газообразное вещество. Этим объясняется своеобразное открытие, сделанное А. П. Соколовым, что при известных условиях воду можно разложить малой электродвижущей силой, меньшей 1,12 вольт. Для того, чтобы получить такое разложение, нужно понизить упругость газов над водой значительно ниже атмосферного давления, другими словами, производить электролиз в безвоздушном пространстве. Понятно, что этим не нарушается принцип, высказанный выше, так как, в свою очередь, соединяясь при малой упругости, кислород и водород дадут тоже меньшую электродвижущую силу. При электролизе с газообразными продуктами большую роль играет также способность данного металла поглощать газы. Очевидно, если только поверхности металлов обладают ничтожно малой способностью поглощать газы и легко образуют как бы пересыщенные растворы газов, величины электродвижущих сил, которые придется затратить на такой поверхности для перехода иона в газообразное состояние, могут значительно возрасти. Этим могут быть объяснены анормальные потенциалы для выделения газов, хотя бы, на ртутной поверхности. Для заметного выделения водорода при атмосферном давлении на ртути нужна электродвижущая сила на 0,76 вольт больше теоретической, т. е. наблюденной на платинированном платиновом электроде. Известный факт амальгамирования цинка ртутью для предохранения его от действия кислот объясняется только ненормальным потенциалом выделения водорода нa ртутной поверхности; иначе ртуть должна была бы подобно свинцу (см. Электролитическая растворимость) ускорять растворение цинка. Значительно проще явления у так называемых не поляризующихся или обратимых металлических электродов 1-го рода (см. Электроды). При электролизе соли металла между металлическими же поверхностями току никаких электродвижущих сил, кроме вызываемых разницей концентрации, соответствующих, следовательно, по своим величинам Гельмгольцевскому концентрационному элементу, преодолевать не приходится. Электровозбудительная сила выделения металла у катода при равенстве концентрации соли данного металла равна и противоположна электровозбудит. силе его растворения у анода.

Современные электрохимические meopиu.

Электрохимич. теории прошлого, изложенные в главе Историческая справка, в свое время принесли огромную пользу химии, однако они были окончательно оставлены во второй половине прошлого века. Блестящие открытия в области органической химии, где электролиты играют второстепенную роль, отодвинули на второй план электрохимию, и все внимание ученых и техников сосредоточилось на органической химии. Возрождение электрохимии обязано, главным образом, исследованиям физического характера. Гельмгольц в 1881 г., в своей речи, посвященной памяти Фарадея, положил первые краеугольные камни современной электрохимии: Дэви и Берцелиус в своих теориях спекулировали с количеством электричества на атоме, величиной, которая, как показали позднейшие исследования, одинакова для единичного заряда всех атомов; причем только заряды атомов могут быть двойные и тройные, соответствующие их валентности. Один факт одинаковости величины зарядов атомов делал все спекуляции Дэви и Берцелиуса непригодными для современной электрохимии. Гельмгольц подчеркнул это постоянство величины заряда, предположив, что, быть может, и электричество обладает атомистическим строением, причем величина атома электричества равна 96580/10 24 или прибл. 1.10 —19, где 10 24 обозначает предполагаемое абсолютное число атомов в грамм-молекуле одноэквивалентного вещества. Величину такого заряда называют теперь электроном, обозначая для положительного электричества и для отрицательного Θ. Между электроном и атомами происходит реакции, подобно происходящим между атомами. Так, ион водорода на электроде теряет электрон до уравнению H ∙ = H +, превращаясь в газообразный водород; при этом непременно должен образоваться и отрицательный электрон, т. е. на другом электроде ион хлора превращается в газообразный хлор Cl` = Cl + Θ. Эти превращения совершаются при электролизе. При образовании соляной кислоты из хлора и водорода, атомы, благодаря сродству к электричеству, соединяются с электронами, разлагая нейтральные электроны Θ, которыми заводнено мировое пространство, Таким образом, количества электричества не могут лечь в основание современных спекуляций о свойствах атомов, ибо одиночные заряды его везде одинаковы, Современные спекуляции базируют на другом факторе электрической энергии, именно, на электродвижущей силе. Оствальд впервые ясно формулировал основное положение, что направление химической реакции определяется величиной её электродвижущей силы. Изменение данной системы химических веществ идет не в сторону большого выделения тепла, как полагал Бертело (см. Термохимия), а в сторону наибольшей электрической работы и, следоват., наибольшей электродвижущей силы. Другими словами, при небольщих разницах концентраций ионов двух металлов, каждый металл с большим электродным потенциалом выделяет из солей металл с меньшим электродным потенциалом. При изучении зависимости направления реакции от величины электродных потенциалов должно, во-первых, помнить, что их можно применять только к теоретически возможным реакциям и, во-вторых, что электродвижущая сила каждой реакции вычисляется, по крайней мере, из двух электродных потенциалов, наблюдаемых у двух электродов. В случае металлов дело упрощается, ибо продукты реакции всегда определенные соли металлов. При изучении окислительных и иных реакций удобнее всего, во избежание недоразумений, определив предполагаемую реакцию, теоретически конструировать соответствующий элемент. Легко, например, из выше приведенных данных для отдельных потенциалов вывести факты, что кислород будет окислять соли закиси железа в соли окиси, но не будет окислять солей окиси хрома в водных растворах в хромовую кислоту и т. п. Доказательством тому, что электродвижущая сила, а не тепловой эффект определяют направление реакции, могут служить весьма характерные факты, когда совершается химическое превращение с поглощением тепла. Таким превращением будет, например, выделение свинца из его азотнокислых солей талием. Элемент: талий | водный раствор азотнокислого талия | водный раствор азотнокислого свинца | свинец будет обладать электродвижущей силой, равной 0,19 вольт, следовательно, в состоянии отдать проводникам при растворении грамм-эквивалента талия энергию, равную 0,19 х 23100 или 4390 калорий. А так как реакция вытеснения свинца талием идет с незначительным поглощением теплоты, следовательно, элемент будет во время работы охлаждаться. Из этого факта ясно видно, что только обратимая часть энергии, равная для нашего примера 4390 калорий, а не тепловой эффект определяют направление химического превращения. Величина электровозбудительной силы является настолько характерной для данного превращения, что Оствальд предложил прибор, приспособленный для измерения электровозбудительных сил, т. е. электрометр, назвать хемометром. Очевидно, что выше приведенные величины электродных потенциалов металлов и иных простых тел харатеризуют до известной степени их реакционную способность. Электродные потенциалы простых тел представляют настолько характерные величины, что стремятся найти зависимости между такими потенциалами и другими свойствами электролитов. Абегг и Бодлендер показали, что большая степень ионизации присуща солям, образованным из ионов с большими электродными потенциалами. Соли щелочных металлов, в общем, больше ионизированы, чем соли цинка, кадмия и меди, а последние больше, чем соли ртути и серебра. Соли же золота и платины почти не ионизируют с образованием ионов золота и платины. В общих чертах растворимость, солей тоже показывает отдаленное соотношение с электродными потенциалами. Так, почти все соли щелочных металлов растворимы, соли же серебра, как хлористое, бромистое и йодистое, мало растворимы. Исключения из этого правила объясняются отчасти способностью молекул образовывать двойные, тройные молекулы и химически соединяться с молекулами других солей, т. е. образовывать комплексные молекулы. Так, соли цинка и кадмия обладают большей растворимостью, быть может, благодаря тому, что их молекулы способны к образованию более сложных молекул. Соли же платины и золота в водных растворах известны только в виде комплексных солей и химически чистое хлорное золото или четыреххлорная платина при растворении в воде реагирует с ней, образуя, как показал Гитторф, своеобразные кислоты. Кроме непосредственной, выше изложенной характеристики реакционной способности простых тел, электродные потенциалы могут служить для классификации и иных химических свойств электролитов. Абегг и Бодлендер подметили, что чем меньше электродные потенциалы ионов данного электролита, тем резче выражено его стремление к образованию сложных комплексных ионов. Соли щелочных металлов не образуют между собой двойных солей и комплексных ионов. Для щелочноземельных уже небольшое число двойных солей известно; правда, в водных растворах они нацело распадаются на составляющие их соли. Для солей цинка и кадмия уже известны не только двойные соли, но и комплексные ионы этих солей в водных растворах типа CdCl 4 " для хлористого кадмия; все же соли платины и золота, как выше упомянуто, почти нацело ионизируют на комплексные ионы. Например, хлороплатинат натрия Na 2PtCl6 в самых разбавленных растворах ионизирует только на 2Na· и PtCl 6 ". Такое же влияние оказывают и слабые анионы. Так, соли синильной кислоты всех тяжелых металлов образуют весьма прочные комплексы, чему примером могут служить многократно упоминавшиеся желтая и красная соли железа. В заключение должно сказать, что большинство идей современной электрохимии еще не закристаллизовались в формы, которые принято называть законами природы. Должно помнить, что современная электрохимия еще не праздновала двадцать пятого года своего существования, если даже отнести день её рождения к знаменитой Фарадеевской лекции Гельмгольца. Однако эти идеи причастны общему научно философскому движению. Философская мысль, хотя бы новая философия Оствальда, и ежедневная научная работа уже многое почерпают из этой молодой дисциплины.

Литература.

Ostwald, "Elektrochemie, ihre Geschichte und Lehre "; Arrhenius, " Lehrbuch der Elektrochemie" (перевод со шведского); Ahrens, "Handbuch der Elektrochemie"; Minet, "Trait é théoretique et pratique d'Electro-Chimie"; Lü pke, "Grundzuge der Elektrochemie" (рус. перевод); Haber, "Drundriss der technischen Elektrochemie"; И. А. Каблуков, "Основные начала физической химии. 2-ой выпуск. Электрохимия". Кроме того, имеются немецкие учебники: Le Blanc, Jahn, Frechland, L ö b и Yogel und R ö ssing. Nernst und Borchers издают "Jahrbuch der Elektrochemie"; Abegg редактирует "Zeitschrift f ür Elektrochemie". Литература отделов Э.: Kohlrausch und Holborn, "Leitverm ö gen der Elektrolyte"; И. A. Каблуков, "Очерки из истории электрохимии"; А. П. Соколов, "Современное состояние наших сведений об электролизе".

Вл. Кистяковский.

I

Электрохи́мия

раздел физической химии (См. Физическая химия), предметом изучения которого являются объёмные и поверхностные свойства твёрдых и жидких тел, содержащих подвижные Ионы, и механизмы процессов с участием ионов на границах раздела и в объёме тел. Практическое значение электрохимических процессов, их роль в живом организме, своеобразие экспериментальной техники привели к выделению Э. в самостоятельный раздел науки.

Возникновение основных представлений. В 1800 А. Вольта построил первый источник длительного постоянного тока (Вольтов столб). Вольта связывал возникновение электродвижущей силы (См. Электродвижущая сила)(эдс) с соприкосновением разнородных металлов (т. н. контактная теория). С помощью вольтова столба английские учёные У. Николсон и А. Карлейль Электролизом осуществили разложение воды (1800) на водород и кислород. В 1807 Г. Дэви электролизом увлажнённого едкого кали получил металлический калий; это было первое применение электрохимического метода для получения нового вещества. Начало работам по Э. в России положил В. В. Петров (электровосстановление металлов из их окислов, 1803). В 1833—34 М. Фарадей установил важнейшие количеств, закономерности Э. — Фарадея законы. Он же ввёл в Э. термины электролиз, электролит (См. Электролиты), Электрод, Катод и Анод, Катион, Анион, Ионы, однако он не представлял ещё себе ионы как свободно существующие частицы. Фарадей показал, что генерирование электрической энергии гальваническим элементом всегда сопровождается химическим процессом. К тому же периоду (1838) относится открытие английским учёным Дж. Даниелом первого гальванического элемента и открытие Б. С. Якоби гальванопластики — первого широко использованного метода прикладной Э. (см. Гальванотехника).

Изучение прохождения тока. Р. Клаузиус указал (1857), что в проводящих ток растворах должны существовать свободные заряженные частицы; их движение и создаёт электрический ток. Разработка (1853—59) И. Гитторфом метода определения чисел переноса (см. Переноса число) и прецизионные измерения электропроводности, выполненные Ф. Кольраушем (1874), доказали независимое движение ионов, подготовив возможность создания С. Аррениусом теории электролитической диссоциации (См. Электролитическая диссоциация) (1887). Закономерности диссоциации слабых электролитов были установлены В. Оствальдом(1888). Возможность существования свободных ионов сделалась понятной после введения представления об энергии сольватации (См. Сольватация) (для водных растворов — гидратации (См. Гидратация)). На необходимость учёта такого химического взаимодействия указал впервые И. А. Каблуков. П. Дебай и немецкий учёный Э. Хюккель нашли (1923), что свойства разбавленных растворов сильных электролитов в растворителях с высокой диэлектрической проницаемостью могут быть количественно истолкованы в предположении их полной диссоциации при учёте электростатического взаимодействия между заряженными частицами. В дальнейшем разрабатывалась теория, применимая к более высоким концентрациям, изучались неводные растворы и расплавленные электролиты. Особое внимание в последние десятилетия уделяется твёрдым электролитам с высокой ионной проводимостью. При исследовании взаимодействия ионов между собой и с растворителем используются новые физические методы (см. Химическая физика).

Приложение законов термодинамики к Э. Учение об электродвижущих силах. Количественное рассмотрение любых электролитных систем, независимое от молекулярно-статистических представлений, основывается на термодинамике. Исходя из 1-го закона термодинамики, У. Томсон(1851) пришёл к выводу, что эдс гальванического элемента Е определяется тепловым эффектом протекающей в нём реакции. Термодинамическая трактовка эдс была дана Дж. У. Гиббсом (1875) и Г. Л. Ф. Гельмгольцем (1882). Из 2-го закона термодинамики следует, что эдс определяется изменением не полной энергии, а свободной энергии при химической реакции:

Е =— ΔG/nF, (1)

где ΔG — разность гиббсовой энергии (См. Гиббсова энергия)продуктов и исходных веществ, n — число электронов, участвующих в реакции, F —Фарадея число. Гальванический элемент может давать электрическую энергию только за счёт затраты свободной энергии реагирующих веществ. Уравнение (1) предполагает обратимость всех процессов в элементе, т. е. выполнение условий равновесия, и определяет максимальную величину электрической энергии, которую можно получить за счёт данной реакции. Связь между Е,тепловым эффектом ΔН реакции и абсолютной температурой Т выражается уравнением Гиббса — Гельмгольца:

.(2)

В. Нернст (1889) придал термодинамическим соотношениям Э. удобную форму. Эдс Е может быть представлена в виде разности величин электродных потенциалов обоих электродов, каждый из которых выражает эдс цепи из данного электрода и некоторого электрода сравнения (См. Электроды сравнения), например стандартного водородного электрода (См. Водородный электрод).Для простейшего случая металла в равновесии с разбавленным раствором, содержащим ионы этого металла в концентрации с,

(формула Нернста) (3)

где R — газовая постоянная, E₀— стандартный электродный потенциал данного электрода. В общем случае величина с должна быть заменена на Активность иона. Общее условие равновесия определяется требованием постоянства электрохимического потенциала (См. Электрохимический потенциал) любой частицы во всех частях системы.

Электрохимическая кинетика. В центре внимания современной Э. стоит электрохимическая кинетика, т. е. учение о механизме и законах протекания электрохимических реакций. В реальных условиях, например при электролизе, коррозии (См. Коррозия) металлов, в химических источниках тока (См. Химические источники тока), в живых организмах, электрохимическое равновесие, как правило, не реализуется, и понимание электрохимических процессов требует знания кинетических закономерностей. Поскольку непременным участником процессов на границе металла (или полупроводника) и электролита является электрон, рассматриваемый в качестве простейшей устойчивой химической частицы, исследование природы электрохимического элементарного акта существенно для кинетики химической (См. Кинетика химическая). Современная теория элементарного акта основывается на представлениях квантовой механики. Предпосылкой её развития явилось выдвинутое немецким учёным М. Фольмером и Т. Эрдеи-Грузом представление, согласно которому перенос заряда может определять измеряемую скорость электрохимического процесса в целом (теория замедленного разряда, 1930). А. Н. Фрумкин установил количественное соотношение между скоростью электрохимической реакции и строением двойного электрического слоя (См. Двойной электрический слой) на границе металл/электролит (1933). Первое применение квантовой механики к Э. — заслуга Р. Гёрни (Великобритания, 1931). В 1935 М. Поляни (Венгрия) и Ю. Хориути (Япония) заложили основы теории переходного состояния, или активированного комплекса (См. Активированный комплекс), развитой Г. Эйрингом (США). Согласно современной квантовой теории, любой перенос заряда, как на границе фаз, так и в объёме раствора, связан с изменением структуры полярного растворителя, переориентацией его диполей. Существенно различен характер изменения степеней свободы классических и квантовых систем. Частицам, прочно связанным с растворителем, таким, как электроны и протоны, присущ квантовый характер движения. Для них вероятны подбарьерные туннельные переходы. Квантовая теория позволила дать рациональное объяснение эмпирически установленной закономерности, связывающей скорость необратимого процесса, выраженную через плотность тока i, с электрохимическим Перенапряжениемη, или потенциалом электрода (уравнение немецкого учёного Ю. Тафеля, 1905), η = а + b lg i,где аиb — постоянные, lg — десятичный логарифм, и указала пределы её применимости. Энергетические характеристики переходного состояния, а следовательно и скорость процесса, зависят от природы металла, а также от присутствия посторонних адсорбированных частиц. Эти эффекты, которые могут приводить к значительному ускорению процесса, объединяются под названием Электрокатализа. В случае электрохимических процессов, сопровождающихся образованием новой фазы, например при электроосаждении металлов, необходимо также учитывать вероятность возникновения зародышей и условия роста кристаллов.

Электрохимическая кинетика учитывает также строение границы раздела фаз, особенно границы металл/электролит, на которой возникает электрическое поле благодаря пространственному разделению зарядов, т. н. двойной электрический слой (д. э. с.). Первый метод исследования д. э. с. был предложен Г. Липманом (см. Электрокапиллярные явления). В дальнейшем теория д. э. с. развивалась Ж. Гуи (Франция, 1910), О. Штерном (Германия, 1924), Фрумкршым и американским учёным Д. Грэмом. Введение Фрумкиным (1927) представления о потенциале нулевого заряда (См. Потенциал нулевого заряда)позволило устранить противоречие между контактной и химической теорией эдс.

Электрохимические процессы состоят из ряда стадий (см. Электродные процессы).Длительное прохождение тока требует подачи реагирующего вещества из объёма раствора к поверхности электрода и отвода продуктов реакции, что достигается благодаря диффузии; необходимо также учитывать миграцию заряженных частиц под действием электрического поля. Подача вещества ускоряется при размешивании жидкости, т. е. при конвективной диффузии. Ток вызывает концентрационную поляризацию (см. Поляризация электрохимическая). Помимо стадий переноса заряда и диффузионных стадий суммарный процесс может включать чисто химические и другие стадии, например возникновение зародышей и включение разрядившихся атомов в кристаллическую решётку, выделение пузырьков газа и т. д. Накопление промежуточных продуктов на поверхности электрода сверх их равновесной концентрации, как и замедленность процессов диффузии и стадий разряда, приводит к поляризации электрода и перенапряжению. Если при практически используемых плотностях тока перенапряжение пренебрежимо мало, то это свидетельствует об обратимости процесса, степень которой в целом тем выше, чем больше ток обмена между исходными веществами и конечными продуктами реакции при равновесном потенциале. Обратимость многостадийного процесса предполагает обратимость всех его стадий. Часто необратимость процесса определяется медленностью одной из стадий, которая и определяет скорость процесса в целом. Для выяснения механизма электрохимических процессов применяются разнообразные формы электрических измерений: определение зависимости потенциала от плотности постоянного тока, измерение полного электрического сопротивления, определение зависимости потенциала или тока от времени при различно запрограммированном изменении во времени второй переменной, а также нелинейные методы. Одновременно исследуются состояние поверхности электрода (с использованием оптических методов), пограничное натяжение и др.

Электрохимическая кинетика лежит в основе современной теории коррозии металлов; в растворах электролитов коррозия является результатом одновременного протекания двух или более электрохимических процессов. Для развития электрохимической кинетики большое значение имело создание точных и удобных экспериментальных методов исследования механизма электродных процессов, в особенности полярографического метода, предложенного Я. Гейровским (См. Гейровский) (см. Полярография).

Практическое значение Э. Электрохимические методы широко используются в различных отраслях промышленности. В химической промышленности это электролиз — важнейший метод производства хлора и щелочей, многочисленных окислителей, получение фтора и фторорганических соединений. Возрастающее значение приобретает Электросинтезсамых различных химических соединений. На электрохимических методах основано получение алюминия, магния, натрия, лития, бериллия, тантала, титана, цинка, рафинирование меди (см. Электрометаллургия). Водород получают электролизом воды в относительно ограниченных масштабах, однако по мере использования запасов природного топлива и увеличения производства электроэнергии значение этого метода получения водорода будет возрастать. В различных отраслях техники применяются защитные и декоративные гальванические покрытия, а также гальванические покрытия с заданными оптическими, механическими и магнитными свойствами. Анодное растворение металлов успешно заменяет механическую обработку твёрдых и сверхтвёрдых металлов и сплавов. В технике всё шире применяются электрохимические преобразователи информации (см. Хемотроника).Большое значение имеет скорейшее решение проблемы электромобиля (См. Электромобиль). Быстро растущий спрос на автономные источники электроэнергии для техники, освоения космоса и бытовых применений стимулирует поиски новых электрохимических систем повышенной удельной мощности, энергоёмкости и сохранности. Всё более широкое распространение получают различные Электрохимические методы анализа, Электрофизические и электрохимические методы обработки.

Понимание важнейших биологических процессов, например усвоения и использования энергии пищи, распространения нервного импульса, восприятия зрительного образа, невозможно без учёта электрохимических звеньев, связанных в первую очередь с функционированием биологических мембран (См. Биологические мембраны) (см. Биоэлектрические потенциалы.Мембранная теория возбуждения, Электрофизиология). Решение этих проблем ставит перед теоретической Э. новые задачи, а в будущем должно оказать существенное влияние и на медицинскую практику.

Лит.: Итоги науки и техники. Сер. Электрохимия, в. 1—13, М., 1966—78; Скорчеллетти В. В., Теоретическая электрохимия, 4 изд., Л., 1974; Прикладная электрохимия, 3 изд., Л., 1974; Дамаскин Б. Б., Петрий О. А., Введение в электрохимическую кинетику, М., 1975; Антропов Л. И., Теоретическая электрохимия, 3 изд., М., 1975; Прикладная электрохимия, 2 изд., М., 1975; Корыта И., Дворжак И., Богачкова В., Электрохимия, М., 1977; Левич В. Г., Физико-химическая гидродинамика, 2 изд., М., 1959; The encyclopedia of electrochemistry, N. Y. — L [19641; Encyclopedia of electrochemistry of the elements, v. 1—, N. Y., 1973.

А. Н. Фрумкин.

Электрохи́мия («Электрохи́мия»,)

ежемесячный журнал, орган Отделения общей и технической химии АН СССР. Издаётся в Москве с 1965. Основан А. Н. Фрумкиным. Публикует оригинальные статьи, обзоры, краткие сообщения и рефераты депонированных в ВИНИТИ статей по кинетике электродных процессов, электросинтезу, термодинамике растворов и другим разделам электрохимии. Помещает также рецензии на книги и отчёты о симпозиумах и конференциях. Тираж (1978) около 2500 экз.

1. электрохи́мия;
2. электрохи́мии;
3. электрохи́мии;
4. электрохи́мий;
5. электрохи́мии;
6. электрохи́миям;
7. электрохи́мию;
8. электрохи́мии;
9. электрохи́мией;
10. электрохи́миею;
11. электрохи́миями;
12. электрохи́мии;
13. электрохи́миях.

ЭЛЕКТРОХИ́МИЯ, -и, ж. Раздел физической химии, изучающий связь электрических и химических процессов.

-и, ж.

Раздел физической химии, в котором изучается связь между электрическим и химическим процессами.

ЭЛЕКТРОХИ́МИЯ, электрохимии, мн. нет, жен. (хим., физ.). Отдел физической химии, изучающий химические процессы, которые вызываются действием электрического тока, а также электрические явления, которые вызываются химическими процессами.

ж.

1.

Раздел физической химии, изучающий связь электрических и химических процессов.

2.

Отрасль промышленности, связанная с использованием таких процессов в практических целях.

ЭЛЕКТРОХИМИЯ - раздел физической химии, в котором изучаются свойства систем, содержащих подвижные ионы (растворов, расплавов или твердых электролитов), а также явления, возникающие на границе двух фаз (напр., металла и раствора электролита) вследствие переноса заряженных частиц (электронов и ионов). Электрохимия разрабатывает научные основы электролиза, электросинтеза, гальванотехники, защиты металлов от коррозии, создания химических источников тока и др. Электрохимические процессы играют важную роль в жизнедеятельности организмов, напр., в передаче нервных импульсов.

ЭЛЕКТРОХИМИЯ, изучает системы, содержащие подвижные ионы (в основном растворы и расплавы электролитов), а также явления, возникающие на границе двух фаз (главным образом металла и раствора электролита) вследствие переноса электронов и ионов. Электрохимия разрабатывает научные основы электролиза, защиты металлов от коррозии, создания гальванических элементов и др. Электрохимические процессы играют важную роль в жизнедеятельности организмов. Электрохимия сформировалась в начале 19 в.; существенный вклад в развитие электрохимии внесли итальянский физик А. Вольта, Г. Дэви, М. Фарадей, С. Аррениус, американский химик Л. Онсагер, А.Н. Фрумкин.

жен. electro chemistry, electro-chemistryж. electrochemistry.

электрохимия ж Elektrochemie f

ж

Elektrochemie f

ж.

électrochimie f

ж.

electroquímica f

ж. хим.

elettrochimica

ЭЛЕКТРОХИМИЯ, отрасль физической химии, занимающаяся взаимосвязями между электрическими и химическими процессами. Сюда включают свойства и реакции между ИОНАМИ в растворе, ПРОВОДИМОСТЬ ЭЛЕКТРОЛИТОВ, а также изучение процессов, протекающих в электрохимических ЭЛЕМЕНТАХ и при ЭЛЕКТРОЛИЗЕ.

раздел физической химии, изучающий химические процессы, которые сопровождаются появлением электрического тока или, наоборот, возникают под действием электрического тока. Предметом электрохимических исследований также являются электролиты и устанавливающиеся в них равновесия. Многие химические реакции протекают лишь при подводе энергии извне. Часто их проводят в электролитических ячейках (электролизерах) на электродах, соединенных с внешним источником тока. Изучение этих реакций дает информацию о природе и свойствах различных веществ, а также позволяет получать с помощью электросинтеза новые химические соединения. Электрохимические процессы широко применяются в промышленности. В качестве примера можно привести производство хлора и алюминия, гальваностегию и электрическую экстракцию. Гальванические элементы, преобразующие химическую энергию в электрическую, составляют основу источников тока - батарей и аккумуляторов, а также топливных элементов. Электрохимия изучает и другие электрические явления: поведение ионов в растворах электролитов и прохождение тока через такие растворы; разделение ионов в электрическом поле (электрофорез); коррозию и пассивацию металлов; электрические эффекты в биологических системах (биоэлектрохимия); фотоэлектрохимические процессы (влияние света на электрохимические реакции в ячейках).

Историческая справка. Систематические электрохимические исследования стало возможным проводить лишь после создания постоянного достаточно мощного источника электрического тока. Такой источник появился на рубеже 18-19 вв. в результате работ Л.Гальвани и А.Вольты. Занимаясь исследованием физиологических функций лягушки, Гальвани случайно создал электрохимическую цепь, состоящую из двух разных металлов и мышцы препарированной лапки лягушки. Когда к лапке, закрепленной с помощью медного держателя, прикасались железной проволочкой, также соединенной с держателем, мышца сокращалась. Аналогичные сокращения происходили и под действием электрического разряда. Гальвани объяснил данный феномен существованием "животного электричества". Иное толкование этим опытам дал Вольта, посчитавший, что электричество возникает в месте соприкосновения двух металлов, а сокращение мышцы лягушки - это результат прохождения через нее электрического тока. Ток возникал и в том случае, когда между двумя металлическими дисками, например цинковым и медным, помещали пропитанный соленой водой губчатый материал (сукно или бумагу) и замыкали цепь. Последовательно соединив 15-20 таких "элементов", Вольта в 1800 создал первый химический источник тока - "вольтов столб". Влияние электричества на химические системы сразу заинтересовало многих ученых. Уже в 1800 У.Николсон и А.Карлейль сообщили, что вода разлагается на водород и кислород, когда через нее пропускают электрический ток с помощью платиновой и золотой проволочек, соединенных с "вольтовым столбом". Наиболее важными из ранних электрохимических исследований были работы английского химика Х.Дэви. В 1807 он выделил элемент калий, пропуская ток через слегка увлажненный твердый гидроксид калия. Источником напряжения служила батарея из 100 гальванических элементов. Аналогичным образом был получен металлический натрий. Позже Дэви, используя ртутный электрод, выделил с помощью электролиза магний, кальций, стронций и барий. Ассистент Дэви М. Фарадей исследовал связь между количеством электричества (произведением силы тока на время), протекающего через границу раздела электрод/раствор, и вызванными им химическими изменениями. Был создан прибор (известный теперь как газовый кулонометр) для измерения количества электричества по объему водорода и кислорода, выделившихся в электролитической ячейке, и было показано (1833), что количество электричества, необходимое для получения данного количества вещества, не зависит от размера электродов, расстояния между ними и числа пластин в питающей ячейку батарее. Кроме того, Фарадей обнаружил, что количество вещества, выделяющееся при электролизе, прямо пропорционально его химическому эквиваленту и количеству электричества, прошедшему через электролит. (Химический эквивалент - это число граммов элемента или соединения, которое взаимодействует с одним молем атомов (1,0078 г) водорода или заменяет его в соединениях;

см. ЭКВИВАЛЕНТНАЯ МАССА).

Эти два фундаментальных положения получили название законов Фарадея. Вместе со своим другом У.Уэвеллом, специалистом по классической филологии, Фарадей также разработал новую терминологию в электрохимии. Он назвал проводники, погруженные в раствор, электродами (ранее их называли полюсами); ввел понятия "электролиз" (химические изменения, связанные с прохождением тока), "электролит" (проводящая жидкость в электрохимических ячейках), "анод" (электрод, на котором происходит реакция окисления) и "катод" (электрод, на котором происходит реакция восстановления). Носители заряда в жидкостях он назвал ионами (от греч. "странник", "скиталец"), причем ионы, движущиеся к аноду (положительному электроду), получили название "анионов", а к катоду - "катионов". Исследования Фарадея по электромагнитной индукции привели к созданию электрических генераторов, что позволило осуществлять электрохимические процессы в промышленных масштабах.

Способность растворов пропускать электрический ток Фарадей объяснял присутствием в них ионов, однако и он сам, и другие ученые, такие, как И.Гитторф и Ф.Кольрауш, считали, что ионы появляются под действием тока. В 1884 С.Аррениус высказал предположение, что на самом деле ионы образуются просто при растворении соли в воде. Работы С.Аррениуса, Я.Вант-Гоффа и В.Оствальда явились важной вехой в развитии теории электролитов и представлений о физико-химических свойствах растворов и их термодинамике. Соответствие теории и экспериментальных данных по ионной проводимости и равновесиям в растворе стало более полным после того, как в 1923 П.Дебай и Э.Хюккель учли дальние электростатические взаимодействия между ионами. Серьезный вклад в электрохимическую термодинамику и конкретно в выяснение природы электрического потенциала (напряжения) в электрохимической ячейке и баланса между электрической, химической и тепловой энергией внесли Дж.Гиббс и В.Нернст. Электрохимический потенциал определяется химической энергией процессов, протекающих в ячейке, но зависит также от их скорости (кинетики). Моделированием кинетических процессов на электродах занимались Ю.Тафель (1905), Дж. Батлер (1924), М. Фольмер (1930), А. Н. Фрумкин (1930-1933).

Электрохимические ячейки. Электрохимическая ячейка обычно состоит из двух полуэлементов, каждый из которых представляет собой электрод, погруженный в свой электролит. Электроды изготавливают из электропроводящего материала (металла или углерода), реже из полупроводника. Носителями заряда в электродах являются электроны, а в электролите - ионы. Являющийся электролитом водный раствор поваренной соли (хлорида натрия NaCl) содержит заряженные частицы: катионы натрия Na+ и анионы хлора Cl-. Если поместить такой раствор в электрическое поле, то ионы Na+ будут двигаться к отрицательному полюсу, ионы Cl- - к положительному. Расплавы солей, например NaCl, тоже электролиты. Электролитами могут быть и твердые вещества, например b-глинозем (полиалюминат натрия), содержащий подвижные ионы натрия, или ионообменные полимеры. Полуэлементы разделяются перегородкой, которая не мешает движению ионов, но предотвращает перемешивание электролитов. Роль такой перегородки может выполнять солевой мостик, трубка с водным раствором, закрытая с обоих концов стекловатой, ионообменная мембрана, пластина из пористого стекла. Оба электрода электролитической ячейки могут быть погружены в один электролит. Электрохимические ячейки бывают двух типов: гальванические элементы и электролитические ячейки (электролизеры). В гальваническом элементе химические реакции протекают самопроизвольно на границе раздела электрод/электролит, а электроды соединены друг с другом проводником. Несколько гальванических элементов, соединенных последовательно, образуют батарею - химический источник тока. В электролитической ячейке реакции на границе раздела электрод/электролит протекают за счет внешнего источника электрической энергии; последняя превращается в химическую энергию продуктов реакций, протекающих на электродах. Устройство гальванического элемента представлено на рис. 1, а электролизера - на рис. 2. Отметим, что одна и та же ячейка в зависимости от режима работы может вести себя то как гальванический элемент, то как электролизер. Так, автомобильный свинцовый аккумулятор действует как гальванический элемент, когда используется для запуска двигателя (при этом он разряжается), и как электролизер, когда заряжается от автомобильного генератора или от зарядного устройства.

Рис. 1. ГАЛЬВАНИЧЕСКИЙ ЭЛЕМЕНТ. В простом гальваническом элементе Даниеля перемещение каждых двух электронов по внешней цепи приводит к окислению одного атома цинка и осаждению одного атома меди. Электронейтральность растворов обеспечивается с помощью солевого мостика.

Простой гальванический элемент, созданный в 1836 Дж. Даниелем (рис. 1), состоит из двух электродов: цинкового, погруженного в водный раствор сульфата цинка, и медного, погруженного в водный раствор сульфата меди (II). Такой элемент аналогичен медно-цинковым прам в вольтовом столбе. При замкнутой внешней цепи атомы цинка на поверхности цинкового электрода окисляются до ионов с высвобождением электронов: Zn -> Zn2+ + 2e-. Эти электроны перемещаются по внешней цепи на медный электрод и восстанавливают ионы меди до атомов: Cu2+ + 2e- -> Cu. Поток электронов во внешней цепи - это и есть ток, вырабатываемый элементом. Суммарная реакция, приводящая к химическому превращению и к генерации электрической энергии, имеет вид

Точно такая же реакция протекает при добавлении металлического цинка в раствор сульфата меди, но в этом случае химическая энергия переходит в тепловую. Электрохимические ячейки часто представляют схематически, обозначая границу между электродом и электролитом вертикальной или косой чертой (| или /), а солевой мостик - двумя косыми черточками (//). Так, гальваническому элементу на рис. 1 отвечает запись

где M - молярная концентрация раствора.

В электролитической ячейке, изображенной на рис. 2, протекают те же реакции, что и в промышленных электролизерах для получения хлора и щелочи: превращение рассола (концентрированного водного раствора хлорида натрия) в хлор и гидроксид натрия NaOH:

Рис. 2. ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКАЯ ЯЧЕЙКА. Перемещение каждых двух электронов во внешней цепи приводит к окислению двух ионов хлора с образованием одной молекулы хлора на углеродном аноде и разложению двух молекул воды, в которых два протона восстанавливаются до одной молекулы водорода и образуются два гидроксид-иона на железном катоде.

Хлорид-ионы на графитовом электроде окисляются до газообразного хлора, а вода на железном электроде восстанавливается до водорода и гидроксид-иона. Электролиты остаются электронейтральными благодаря перемещению ионов натрия через перегородку - ионообменную мембрану. Электрод, на котором осуществляется окисление (цинк на рис. 1 и графит на рис. 2), называется анодом, а электрод, на котором происходит восстановление, - катодом. Электродный потенциал. Основные электрические параметры электрохимических ячеек - сила тока (ее измеряют в амперах, A) и потенциал (измеряемый в вольтах, В). Сила тока определяется скоростью электродных реакций, а потенциал - химической энергией протекающих в ячейке процессов. Он равен энергии (измеряемой в джоулях, Дж), отнесенной к количеству электричества (измеряемому в кулонах, Кл), т.е. 1 В = 1 Дж/Кл. Следовательно, потенциал элемента (электродвижущая сила, ЭДС) - это мера энергии, вырабатываемой в ходе протекающих в нем реакций. Если внешняя цепь разомкнута, то никакие электродные реакции не идут. Потенциал гальванического элемента при разомкнутой внешней цепи дает информацию о термодинамике его реакций. Потенциал элемента, представленного на рис. 1, при концентрациях растворов 1 М и температуре 25° С - его стандартный потенциал E° - равен 1,10 В. Соответствующая ему энергия, термодинамический потенциал Гиббса, DG°, определяется выражением

где n - число электронов, переносимых в ходе реакции (в данном случае 2), F - число Фарадея (96 485 Кл/моль). Потенциал гальванического элемента равен разности потенциалов двух его полуэлементов, т.е. разности его электродных потенциалов. Электродные потенциалы измеряют относительно потенциала электрода сравнения, который условно принимается за нуль (см. таблицу). По соглашению в качестве стандартного электрода выбран нормальный водородный электрод (н.в.э.); он представляет собой платиновую пластинку, которая покрыта платиновой чернью, насыщенной газообразным водородом при давлении 1,01*10 5 Па (1 атм.), и погружена в раствор, содержащий ионы H+ с термодинамической активностью a = 1. Схематически этот электрод можно представить в виде Pt/H2 (1,01*10 5 Па)/H+(a = 1). На нем протекает реакция 2H+ + 2e- -> H2. Для определения стандартного потенциала медного электрода Cu/Cu2+ собирают следующий гальванический элемент:

и для полуреакции Cu2+ + 2e- -> Cu измерение дает

Аналогично для полуэлемента Zn/Zn2+, в котором протекает реакция Zn2+ + 2e- -> Zn, получают

Разность этих двух стандартных электродных потенциалов равна стандартному потенциалу элемента Zn-Cu. На самом деле водородный электрод редко используют при потенциометрических измерениях, поскольку он представляет собой некую идеальную систему, трудно реализуемую на практике. Гораздо чаще применяют более удобные в работе и компактные электроды сравнения различных типов, имеющие определенное, тщательно измеренное значение потенциала относительно н.в.э. Обычно пользуются каломельным электродом (к.э.), состоящим из металлической ртути, хлорида ртути (каломели) и раствора хлорида калия: Hg /Hg2Cl2 /KCl. На электроде протекает следующая реакция:

Потенциал к.э. зависит от концентрации ионов ртути, а последняя - от концентрации раствора KCl. Для насыщенного раствора KCl E° (к.э.)ср = 0,2412 В (н.в.э) при 25° С.

СТАНДАРТНЫЕ ЭЛЕКТРОДНЫЕ ПОТЕНЦИАЛЫ

Электродная реакция / E°, В Li+ + e- -> Li / -3,045 Mg2+ + 2e- -> Mg / -2,356 Al3+ + 3e- -> Al / -1,67 Zn2+ + 2e- -> Zn -0,7626 Cr3+ + e- -> Cr2+ / -0,424 2H+ + 2e- -> H2 / 0,000 Cu2+ + 2e- -> Cu / 0,340 Fe3+ + e- -> Fe2+ / 0,771 O2 + 4H+ + 4e- -> 2H2O / 1,229 Cl2 + 2e- -> 2Cl- / 1,3583 F2 + 2e- -> 2F- / 2,87 Отметим, что вещество некоторых электродов не входит в уравнение соответствующей реакции. Так, реакция

на самом деле протекает на платиновом электроде в ячейке Pt/Fe3+, Fe2+. Платиновый электрод инертен и лишь обеспечивает контакт с электролитом, содержащим окисленную и восстановленную формы элемента (в данном случае ионы двух- и трехвалентного железа). Такую же роль играет платиновый электрод в н.в.э. Таблицы электродных потенциалов позволяют рассчитать ЭДС гальванического элемента исходя из его электродных потенциалов. С их помощью можно также предсказать, будет ли протекать та или иная окислительно-восстановительная реакция. О стандартном электродном потенциале можно говорить лишь в том случае, когда активность компонентов - участников реакции равна 1, т.е. их концентрация в растворе близка к 1М. Электродный потенциал Е зависит от концентрации окисленной и восстановленной форм в растворе и связан с ними и стандартным потенциалом E° уравнением Нернста. Для обобщенной реакции ox + ne- = red

это уравнение имеет вид

где R - универсальная газовая постоянная, T - абсолютная температура, [[ox]] и [[red]] - активности окисленной и восстановленной форм. Активности чистых твердых веществ и жидкостей считаются равными 1. При 25° C RT/F = 0,025 В. Измеряя электродные потенциалы относительно потенциала электрода сравнения, можно с помощью уравнения (10) определять концентрации веществ в растворе; этот метод называется потенциометрией.

Электродные реакции. Потенциометрические измерения проводят в условиях, когда ток в электрохимической ячейке отсутствует. Это значит, что в ней не происходит никаких суммарных химических изменений, а измеряемый потенциал (равновесный) определяется термодинамикой реакций. В этих условиях такие факторы, как размер и форма электродов или интенсивность перемешивания раствора, не влияют на измеряемый потенциал. Если же через электрохимическую ячейку течет ток, то скорость электродных реакций зависит не только от термодинамических параметров, но и от силы тока в соответствии с уравнением

где n - число электронов, участвующих в данной электродной реакции, F - число Фарадея. В этом случае потенциал электрохимической ячейки зависит от кинетических факторов, а также от материала, из которого сделан электрод, размеров и формы электрода, интенсивности перемешивания раствора и многих других факторов. Нельзя пренебречь внутренним сопротивлением ячейки. Кроме разности потенциалов на обеих границах электрод/электролит возникает падение напряжения в самом растворе, обусловленное его сопротивлением. Это падение напряжения затрудняет исследование эффектов, связанных с протеканием реакций на обоих электродах. Обычно изучают реакцию на одном электроде, который называют рабочим или индикаторным, используя для этого трехэлектродную ячейку (рис. 3): третий электрод (например, насыщенный каломельный) помещают в тот же отсек, что и рабочий, как можно ближе к нему, чтобы свести к минимуму эффект омического падения напряжения. Измеряя ток через рабочий электрод как функцию потенциала этого электрода относительно электрода сравнения, строят т.н. поляризационную кривую.

Рис. 3. ТРЕХЭЛЕКТРОДНАЯ ЯЧЕЙКА, используемая для электрохимических исследований. Потенциал рабочего электрода измеряется относительно электрода сравнения с помощью высокоомного вольтметра (V). Ток между рабочим и вспомогательным электродами измеряется амперметром (А).

При пропускании внешнего тока потенциал электрода отличается от равновесного. Это отклонение называется поляризацией, а его величина - перенапряжением. Перенапряжение зависит от нескольких факторов, лимитирующих скорость электродных реакций. Быстрые электродные реакции при данной плотности тока (сила тока на единицу поверхности электрода) идут при потенциалах, близких к термодинамическим, а следовательно, при малом перенапряжении. Для медленных реакций характерно высокое перенапряжение. Скорости электродных реакций, а значит, и перенапряжение зависят от концентрации реагентов, температуры, растворителя, материала электрода, способа и скорости переноса массы, плотности тока. Суммарное перенапряжение можно разложить на несколько компонентов: концентрационное, активационное и реакционное. Концентрационное перенапряжение обусловливается тем, что при прохождении тока изменяется концентрация реагирующего иона на поверхности электрода, поскольку в этой области расходуются электроактивные вещества и образуются продукты реакции. Рассмотрим восстановление Cu2+ на медном электроде. Вначале концентрация Cu2+ в растворе равна 1M. В отсутствие тока в цепи потенциал медного электрода близок к стандартному потенциалу пары Cu/Cu2+, т.е. 0,34 В относительно н.в.э. (см. уравнение (6)). По мере прохождения катодного тока концентрация ионов Cu2+ на поверхности электрода уменьшается, а катодный потенциал в соответствии с уравнением Нернста (10) становится все более отрицательным. Свежие порции реагента поступают из раствора к электроду разными способами: в результате диффузии, конвекции, миграции. Чем больше скорость этих процессов (например, чем интенсивнее перемешивание), тем меньше концентрационное перенапряжение. Эту составляющую суммарного перенапряжения часто удается рассчитать. Если концентрационная поляризация дает основной вклад в общее перенапряжение (это означает, что скорость остальных этапов электродной реакции велика), то реакция называется обратимой или нернстовской. Активационное перенапряжение возникает в результате того, что перенос электронов на поверхности электрода осуществляется не мгновенно, а с конечной скоростью. Рассмотрим обобщенную электродную реакцию ox + ne- = red. Чтобы переносить электроны на окисленные соединения с заданной скоростью (т.е. при данной плотности тока), необходимо преодолеть энергетический барьер, называемый энергией активации электродной реакции. Эту энергию поставляет приложенный потенциал. Связь между плотностью тока и активационным перенапряжением описывается уравнениями Батлера - Фольмера и Тафеля, с помощью которых можно определить кинетические параметры электродных реакций. Многие электродные реакции, такие, как восстановление воды до водорода и ее окисление до кислорода, протекают медленно. Скорость электродной реакции может сильно зависеть от материала, из которого сделан электрод, и свойств его поверхности. Например, на ртутном электроде восстановление воды до водорода существенно затруднено: для него характерно высокое водородное перенапряжение. Значительно быстрее и с меньшим перенапряжением эта реакция идет на платине; именно по этой причине платину используют в водородном электроде сравнения. Скорость реакций зависит также от веществ, которые адсорбируются или связываются с поверхностью электрода; так, цианид-ион и ряд органических соединений снижают скорость выделения водорода на поверхности платинового электрода. В то же время некоторые поверхностно-активные вещества могут значительно увеличивать скорость электродной реакции - их называют электрокатализаторами. Реакционное перенапряжение возникает в том случае, когда перенос электронов на электроде сопряжен с химической реакцией в растворе. Такая реакция может служить источником частиц, участвующих в переносе электронов, и при этом лимитировать скорость всего электродного процесса. Вот почему так важно знать детали механизма (т.е. стадии и промежуточные состояния) электродных реакций. Во многих случаях исходное вещество, прежде чем стать конечным продуктом на электроде, претерпевает несколько превращений, как в случае восстановления кислорода до воды - процесса, имеющего большое прикладное значение. Суммарная реакция имеет вид

и состоит из нескольких стадий, на одной из которых разрывается связь кислород-кислород. Вследствие этой многостадийности реакция на большинстве электродов идет медленно, и в промышленных масштабах ее проводят в присутствии электрокатализаторов. Механизм электродных реакций исследуют с помощью электроаналитических методов, описанных ниже. Часто ход реакции изменяется при изменении состава раствора и природы растворителя. Например, восстановление кислорода в ацетонитриле, где имеет место дефицит протонов, протекает в соответствии с простым одноэлектронным механизмом:

Электрохимические методы анализа. Для качественного и количественного анализа химических веществ разработаны различные электрохимические методы, которые часто оказываются полезными также для определения термодинамических и кинетических параметров электродных реакций и изучения их механизмов. Кондуктометрия основана на измерении электропроводности раствора и применяется для определения концентрации солей, кислот, оснований и т.д. При кондуктометрических определениях обычно используют электроды из одинаковых материалов, а условия их проведения подбирают таким образом, чтобы свести к минимуму вклад скачков потенциала на обеих границах раздела электрод/электролит (например, используют переменный ток высокой частоты). В этом случае основной вклад в измеряемый потенциал ячейки вносит омическое падение напряжения IR, где R - сопротивление раствора. Электропроводность однокомпонентного раствора можно связать с его концентрацией, а измерение электропроводности электролитов сложного состава позволяет оценить общее содержание ионов в растворе и применяется, например, при контроле качества дистиллированной или деионизованной воды. В другой разновидности кондуктометрии - кондуктометрическом титровании - к анализируемому раствору порциями добавляют известный реагент и следят за изменением электропроводности. Точка эквивалентности, в которой отмечается резкое изменение электропроводности, определяется из графика зависимости этой величины от объема добавленного реагента. Потенциометрия применяется для определения различных физико-химических параметров исходя из данных о потенциале гальванического элемента. Электродный потенциал в отсутствие тока в электрохимической цепи, измеренный относительно электрода сравнения, связан с концентрацией раствора уравнением Нернста. В потенциометрических измерениях широко применяются ионоселективные электроды, чувствительные преимущественно к какому-то одному иону в растворе: стеклянный электрод для измерения рН и электроды для селективного определения ионов натрия, аммония, фтора, кальция, магния и др. В поверхностный слой ионоселективного электрода могут быть включены ферменты, и в результате получается система, чувствительная к соответствующему субстрату. Отметим, что потенциал ионоселективного электрода определяется не переносом электронов, как в случае веществ с электронной проводимостью, а в основном переносом или обменом ионов. Однако уравнение Нернста, связывающее электродный потенциал с логарифмом концентрации (или активности) вещества в растворе, применимо и к такому электроду. При потенциометрическом титровании реагент добавляют в анализируемый раствор порциями и следят за изменением потенциала. S-образные кривые, характерные для такого типа титрования, позволяют определить точку эквивалентности и найти такие термодинамические параметры, как константа равновесия и стандартный потенциал.

Вольтамперометрия. Все разновидности вольтамперометрических методов используют рабочий микроэлектрод с площадью поверхности 10-7-10-1 см2. Получаемые с его помощью вольтамперные кривые позволяют идентифицировать растворенные вещества, определить их концентрацию, а нередко - термодинамические и кинетические параметры. Первый вольтамперометрический метод - полярография - был предложен в 1922 чешским химиком Я.Гейровским. Рабочим электродом в его установке служил капающий ртутный электрод. Ртуть имеет высокое водородное перенапряжение, поэтому ртутный электрод удобен для изучения процессов, протекающих при отрицательных потенциалах. Поверхность электрода постоянно обновляется в процессе измерения, что исключает загрязнение электрода. Вольтамперометрические исследования проводятся также с помощью твердых электродов, например из платины и углерода, и используются процессы, протекающие при положительных потенциалах. В вольтамперометрии с линейной разверткой потенциала (хроноамперометрии) задают линейное изменение потенциала во времени и раствор не перемешивают, так что массоперенос происходит исключительно благодаря диффузии. При циклической вольтамперометрии к электроду прикладывают повторяющиеся импульсы напряжения треугольной формы. Вещества, образующиеся на восходящем участке цикла, исследуются на нисходящем его участке. Такой метод особенно эффективен для изучения механизма электродных реакций путем анализа поляризационных кривых при разных скоростях развертки потенциала и разных концентрациях раствора. Существуют и другие виды вольтамперометрии - дифференциальная импульсная и квадратно-волновая, - при которых на линейно растущий потенциал налагаются импульсы напряжения разной формы. Эти методы широко используются для определения малых концентраций веществ в растворе. Если в ходе вольтамперометрического измерения раствор перемешивается, а значит, массоперенос осуществляется одновременно с помощью конвекции и диффузии, то говорят о гидродинамической вольтамперометрии. В этом случае удобно использовать вращающийся дисковый электрод, поскольку экспериментальные вольт-амперные кривые можно прямо сопоставить с теоретическими.

Амперометрия. Метод основан на измерении предельного диффузионного тока, проходящего через раствор при фиксированном напряжении между индикаторным электродом и электродом сравнения. При амперометрическом титровании точку эквивалентности определяют по излому кривой ток - объем добавляемого рабочего раствора. Хроноамперометрические методы основаны на измерении зависимости тока от времени и применяются в основном для определения коэффициентов диффузии и констант скорости. По принципу амперометрии (как и вольтамперометрии) работают миниатюрные электрохимические ячейки, служащие датчиками на выходе колонок жидкостных хроматографов. Гальваностатические методы аналогичны амперометрическим, но в них измеряется потенциал при прохождении через ячейку тока определенной величины. Так, в хронопотенциометрии контролируется изменение потенциала во времени. Эти методы применяются главным образом для изучения кинетики электродных реакций.

Кулонометрия. В кулонометрии при контролируемом потенциале проводят полный электролиз раствора, интенсивно перемешивая его в электролизере с относительно большим рабочим электродом (донная ртуть или платиновая сетка). Полное количество электричества (Q, Кл), необходимое для электролиза, связано с количеством образующего вещества (А, г) законом Фарадея:

где M - мол. масса (г/моль), F - число Фарадея. Кулонометрическое титрование заключается в том, что при постоянном токе электролитически генерируют реактив, вступающий во взаимодействие с определяемым веществом. Ход титрования контролируют потенциометрически или амперометрически. Кулонометрические методы удобны тем, что являются по своей природе абсолютными (т.е. позволяют рассчитать количество определяемого вещества, не прибегая к калибровочным кривым) и нечувствительны к изменению условий электролиза и параметров электролизера (площади поверхности электрода или интенсивности перемешивания). При кулоногравиметрии количество вещества, подвергшегося электролизу, определяют взвешиванием электрода до и после электролиза. Существуют и другие электроаналитические методы. В переменно-токовой полярографии на линейно меняющийся потенциал налагают синусоидальное напряжение малой амплитуды в широкой области частот и определяют либо амплитуду и фазовый сдвиг результирующего переменного тока, либо импеданс. Из этих данных получают информацию о природе веществ в растворе и о механизме и кинетике электродных реакций. В тонкослойных методах используются электрохимические ячейки со слоем электролита толщиной 10-100 мкм. В таких ячейках электролиз идет быстрее, чем в обычных электролизерах. Для изучения электродных процессов применяют спектрохимические методы со спектрофотометрической регистрацией. Для анализа веществ, образующихся на поверхности электрода, измеряют поглощение ими света в видимой, УФ- и ИК-областях. За изменением свойств поверхности электрода и среды следят с помощью методов электроотражения и эллипсометрии, которые основаны на измерении отражения излучения от поверхности электрода. К ним относятся методы зеркального отражения и комбинационного рассеяния света (рамановская спектроскопия), спектроскопия второй гармоники (фурье-спектроскопия).

Другие электрохимические явления и методы. При относительном движении электролита и заряженных частиц или поверхностей возникают электрокинетические эффекты. Важным примером такого рода является электрофорез, при котором происходит разделение заряженных частиц (например, молекул белка или коллоидных частиц), движущихся в электрическом поле. Электрофоретические методы широко используют для разделения белков или дезоксирибонуклеиновых кислот (ДНК) в геле. Электрические явления играют большую роль в функционировании живых организмов: они отвечают за генерацию и распространение нервных импульсов, возникновение трансмембранных потенциалов и т.д. Различные электрохимические методы применяются для изучения биологических систем и их компонентов. Представляет интерес и изучение действия света на электрохимические процессы. Так, предметом фотоэлектрохимических исследований являются генерация электрической энергии и инициация химических реакций под действием света, что весьма существенно для повышения эффективности преобразования солнечной энергии в электрическую. Здесь обычно используются полупроводниковые электроды из диоксида титана, сульфида кадмия, арсенида галлия и кремния. Еще одно интересное явление - электрохемилюминесценция, т.е. генерация света в электрохимической ячейке. Оно наблюдается, когда на электродах образуются высокоэнергетические продукты. Часто процесс проводят в циклическом режиме, чтобы получить как окисленную, так и восстановленную формы данного соединения. Взаимодействие их между собой приводит к образованию возбужденных молекул, которые переходят в основное состояние с испусканием света.

Прикладная электрохимия. Электрохимия имеет много практических применений. При помощи первичных гальванических элементов (элементов одноразового действия), соединенных в батареи, преобразуют химическую энергию в электрическую. Вторичные источники тока - аккумуляторы - запасают электрическую энергию. Топливные элементы - первичные источники тока, которые генерируют электричество благодаря непрерывной подаче реагирующих веществ (например, водорода и кислорода). Эти принципы лежат в основе портативных источников тока и аккумуляторов, применяющихся на космических станциях, в электромобилях и электронных приборах. На электрохимическом синтезе основано крупнотоннажное производство многих веществ. При электролизе рассола в хлор-щелочном процессе образуются хлор и щелочь, которые затем применяются для получения органических соединений и полимеров, а также в целлюлозно-бумажной промышленности. Продуктами электролиза являются такие соединения, как хлорат натрия, персульфат, перманганат натрия; электроэкстракцией получают важные в промышленном отношении металлы: алюминий, магний, литий, натрий и титан. В качестве электролитов лучше использовать расплавы солей, поскольку в этом случае, в отличие от водных растворов, восстановление металлов не осложняется выделением водорода. Электролизом в расплаве соли получают фтор. Электрохимические процессы служат основной для синтеза некоторых органических соединений; например, гидродимеризацией акрилонитрила получают адипонитрил (полупродукт в синтезе найлона). Широко практикуется нанесение на различные предметы гальванических покрытий из серебра, золота, хрома, латуни, бронзы и других металлов и сплавов с целью защиты изделий из стали от коррозии, в декоративных целях, для изготовления электрических разъемов и печатных плат в электронной промышленности. Электрохимические методы используются для высокоточной размерной обработки заготовок из металлов и сплавов, особенно таких, которые не удается обрабатывать обычными механическими способами, а также для изготовления деталей сложного профиля. При анодировании поверхности таких металлов, как алюминий и титан, образуются защитные оксидные пленки. Такие пленки создают на поверхности заготовок из алюминия, тантала и ниобия при изготовлении электролитических конденсаторов, а иногда в декоративных целях. На электрохимических методах часто базируются исследования коррозионных процессов и подбор материалов, замедляющих эти процессы. Коррозию металлических конструкций можно предотвратить с помощью катодной защиты, для чего внешний источник подсоединяют к защищаемой конструкции и аноду и поддерживают такой потенциал конструкции, при котором ее окисление исключается. Исследуются возможности практического применения других электрохимических процессов. Так, для очистки воды можно использовать электролиз. Весьма перспективное направление - преобразование солнечной энергии с помощью фотохимических методов. Разрабатываются электрохимические мониторы, принцип действия которых основан на электрохемилюминесценции. Упомянем также об изучении обратимого изменения окраски поверхности электродов в результате электродных реакций.

См. также

ЭЛЕКТРОЛИТЫ;

БАТАРЕЯ ЭЛЕКТРОПИТАНИЯ.

ЛИТЕРАТУРА

Агладзе Р.И. Прикладная электрохимия. М. - Л., 1975 Измайлов Н.А. Электрохимия растворов. М., 1976 Методы измерения в электрохимии, тт. 1-2. М., 1977 Корыта И. Ионы, электроды, мембраны. М., 1983 Багоцкий В.С. Основы электрохимии. М., 1988

раздел физ. химии, к-рый изучает системы, содержащие ионы (р-ры, расплавы и твердые электролиты), а также процессы и явления с участием заряженных частиц (ионов и электронов), имеющие место на границе раздела двух фаз. Обычно одной из фаз является металл или полупроводник, другая фаза - р-р или расплав электролита либо твердый электролит. Для таких двухфазных систем термин "Э." имеет более узкий смысл как наука, изучающая взаимод. зарядов металла или полупроводника с ионами и молекулами р-ра (расплава, твердого электролита). Часто это взаимод. сопровождается возникновением в цепи электрич. тока, тогда Э. можно определить как науку, изучающую физ.-хим. процессы, к-рые сопровождаются появлением электрич. тока или, наоборот, возникают под действием электрич. тока на хим. соединения. Последнее определение широко распространено, хотя и является наиб. узким.

Первые исследования взаимосвязи электрич. и хим. явлений относятся ко 2-й пол. 18 в. Однако эти исследования носили случайный характер из-за отсутствия постоянного и достаточно мощного источника электрич. энергии. Такой источник появился лишь на рубеже 18-19 вв. в результате работ Л. Гальвани и А. Вольта, с именами к-рых обычно и связывают становление Э. В дальнейшем были разработаны более совершенные хим. источники тока, получившие назв. гальванических элементов. С их помощью было сделано много открытий в области физики, установлен ряд осн. законов электричества и магнетизма. После изобретения ди-намомашины в 60-х гг. 19 в. гальванич. элементы как источники тока потеряли свое значение; новый подъем интереса к ним начался с середины 20 в. в связи с развитием полупроводниковой радиотехники, микроэлектроники, космич. техники. В настоящее время роль автономных химических источников тока вновь значительно возросла.

Осн. этапы развития Э. обусловлены решением ряда проблем, связанных с созданием хим. источников тока. Одним из первых встал вопрос о механизме возникновения электродвижущей силы (эдс) гальванич. элемента и об источнике электрич. энергии. Согласно представлениям Вольта, эдс гальванич. элемента обусловлена контактной разностью потенциалов на границе раздела двух разл. металлов. Но поскольку при работе гальванич. элемента эта граница не претерпевает никаких изменений, теория Вольта не могла объяснить, что является источником электрич. энергии. Вольта предполагал, что гальванич. элемент представляет собой вечный двигатель (perpetuum mobile).

После установления закона сохранения энергии для объяснения эдс гальванич. элемента была выдвинута хим. теория, к-рая получила свое окончательное выражение в работах В. Нернста. Согласно этой теории, источником электрич. энергии в гальванич. элементе является энергия хим. р-ции, протекающей на границах раздела металлич. электрода и р-ра электролита. Термодинамич. ур-ние Гиббса - Гельмгольца позволяет связать эдс гальванич. элемента с тепловым эффектом р-ции и т-рой, а Нернста уравнение(1888) дает термодинамич. зависимость эдс от концентрации электролита.

Однако установление источника энергии гальванич. элемента не является еще объяснением механизма возникновения эдс. По Нернсту, разность потенциалов на границе двух разных металлов равна нулю, а эдс гальванич. цепи складывается из межфазных скачков потенциала в двойных электрических слоях на границах между металлич. электродом и р-ром электролита. Т. к. при потенциале нулевого заряда двойной электрич. слой отсутствует, из теории Нернста вытекало, что потенциалы нулевого заряда для всех металлов должны быть одинаковыми. Разработка точных методов определения потенциалов нулевого заряда позволила установить, что этот вывод теории Нернста противоречит эксперименту. Правильное решение вопроса о механизме возникновения эдс гальванич. элемента было дано лишь в 30-40-х гг. 20 в. А. Н. Фрумкиным. Согласно Фрумкину, эдс гальванич. элемента выражается через контактную разность потенциалов на границе двух разл. металлов и сумму скачков потенциала в двойных электрич. слоях на границе между электродом и р-ром электролита. По существу, теория Фрумкина является синтезом представлений Вольта и Нернста.

Другая проблема, возникшая с момента создания первого гальванич. элемента, заключается в выяснении того, какое действие оказывает прохождение электрич. тока через р-ры к-т и солей. Уже первые опыты в нач. 19 в. показали, что при пропускании электрич. тока через проводники II рода (носители заряда - ионы) происходят хим. превращения с выделением продуктов р-ции на электродах, получившие назв. электролиза. Электролизом было осуществлено разложение воды на водород и кислород (А. Карлейль и У. Никольсон, 1800), а электролизом слегка смоченных водой твердых гидроксидов NaOH и КОН впервые получены металлич. Na и К (Г. Дэви, 1807). В 30-х гг. 19 в. благодаря работам М. Фарадея были установлены количеств. законы электролиза (см. Фарадея законы).

Открытие электролиза явилось мощным стимулом практич. использования Э. В 1838, работая над усовершенствованием гальванич. элемента, Б. С. Якоби открыл способ получения металлич. изделий с рельефной пов-стью при помощи электрохим. восстановления металла из его соли на катоде. Это открытие привело впоследствии к развитию гальванотехники. Благодаря электролизу Э. открыла принципиально новые пути проведения хим. р-ций. После создания динамомашины и получения дешевой электроэнергии появилась возможность пром. использования электролиза. В настоящее время существует мощное электрохим. произ-во, к-рое основано на электролизе воды, водных р-ров солей и орг. в-в без выделения металлов (см. Электросинтез), и электрометаллургия. Путем электролиза получают Н ₂, О ₂, тяжелую воду, С1₂ и F₂, Н ₂ О ₂, KMnO₄, MnO₂, K₃Fe(CN)₆, персульфаты, хлораты, перхлораты, перброматы и др. соед. металлов. Примером электросинтеза орг. соед. может служить электрохим. р-ция Кольбе (см. Кольбе реакции), а также процессы электрогалогенирования орг. соед. Особенно перспективен электросинтез для получения фторорг. в-в, лек. препаратов, витаминов.

Электрометаллургия подразделяется на электроэкстракцию, электролитич. рафинирование и электролиз расплавов. Электроэкстракция, т. е. электролиз р-ра соли данного металла с целью его вьщеления, служит для получения чистых металлов (Сu, Zn, Cd, Co, Fe, Mn, Cr и др.). Содержание основного металла обычно составляет 99,5-99,9%. Электролитич. рафинирование (электрорафинирование) используется для очистки металлов, полученных при хим. восстановлении руд или концентратов в печах разл. конструкции. Оно включает анодное растворение загрязненного металла и одновременное отложение на катоде чистого, рафинированного металла. Нерастворимые в воде примеси оседают на дно электролитич. ванны в виде шлама. В пром. масштабах электролитич. рафинирование используют для очистки Сu, Ag, Аu, Рb, Sn, Bi и Ni. Третья группа электрометаллургич. процессов связана с электролизом расплавл. солей. Этим методом получают Al, Mg, Li, Na, К, Rb, Cs, Ca, Sr, Ba, порошки тугоплавких металлов W, Mo, V, Ti, Zr, Та, Nb, а также чистые металлы Be, Th и U.

Изучение электролиза тесно связано с выяснением механизма электропроводности электролитов и расплавов. В свою очередь, механизм электропроводности опирается на теорию строения растворов электролитов. В 1870-х гг. использование Ф. Кольраушем постоянного и переменного тока позволило определить скорости движения отд. ионов. Было установлено, что в разб. р-рах каждый ион движется со своей скоростью, независимой от скорости другого иона, входящего в состав той же соли (см. Кольрауша закон). На основании теории р-ров можно было заключить, что в р-рах электролитов число частиц, находящихся в р-ре, превышает число молекул растворенного в-ва. Эти результаты легли в основу созданной С. Аррениусом (1887) теории электролитической диссоциации, согласно к-рой водные р-ры электролитoв содержат гл. обр. свободные ионы. Существенное -уточнение в теорию Аррениуса внес И. А. Каблуков, к-рый в 1891 ввел представление о сольватации ионов и связал, т. обр., теорию Аррениуса с хим. теорией р-ров, выдвинутой Д. И. Менделеевым в 1868. В 1920-х гг. теория Аррениуса была пересмотрена П. Дебаем и Э. Хюккелем, к-рые дополнительно учли электростатич. взаимодействие между ионами (см. Дебая-Хюккеля теория). На основе этой теории Л. Онсагером были развиты модельные представления об электропроводности электролитов. Совр. модельные теории строения р-ров электролитов и их электропроводности учитывают дискретный характер ионов и молекул р-рителя и используют сложный мат. аппарат хим. физики.

Углубленное изучение работы гальванич. элементов, а также электролиза поставило вопрос об определении скорости электрохим. р-ций и возможности ее регулирования путем изменения параметров состояния электрохим. системы. От решения этого вопроса существенным образом зависят затраты электрич. энергии в условиях пром. электролиза. Еще в сер. 19 в. было замечено, что для проведения электролиза с достаточно большой скоростью необходимо значительно сдвигать потенциал электрода относительно его равновесного значения. Это смещение потенциала получило назв. поляризации электрода или перенапряжения. Вначале поляризацию объясняли исключительно замедленностью стадии массопере-носа реагирующих в-в к пов-сти электрода и продуктов р-ции от пов-сти в объем р-ра. В 1905, изучая катодное выделение газообразного водорода, к-рое сопровождалось наиб. значительным перенапряжением, Ю. Тафель установил линейное соотношение между перенапряжением и логарифмом плотности тока (см. Тафеля уравнение). Эмпирич. ф-ла Тафеля противоречила допущению о замедленности стадии массопереноса. В 1930 М. Фольмер и Т. Эрдеи-Груз выдвинули предположение о замедленности собственно электрохим. стадии разряда ионов Н ₃ О ⁺ (теория замедленного разряда). Однако теория Фольмера и Эрдеи-Груза не учитывала строения границы раздела между электродом и р-ром, на к-рой образуется двойной электрич. слой, оказывающий сильное влияние на кинетику электродных процессов. По этой причине теория Фольмера и Эрдеи-Груза в ряде случаев противоречила опытным данным. В 1927-34 Фрумкину удалось совместить основные положения теории замедленного разряда с теорией двойного электрич. слоя; тем самым были заложены основы совр. электрохимической кинетики.

Кинетика электродных процессов влияет на коррозию металлов, поскольку большая часть коррозионных процессов имеет электрохим. природу. При коррозионном процессе на пов-сти металла одновременно и с одинаковой скоростью идут две электрохим. р-ции: анодное растворение металла и катодное выделение водорода (или восстановление кислорода). Скорость этих сопряженных р-ций и определяет скорость коррозии. Поэтому знание закономерностей, к-рым подчиняется скорость электродных процессов, позволяет разрабатывать эффективные методы борьбы с коррозией (см. Защита от коррозии, Электрохимическая защита).

Т. обр., историч. развитие Э. привело к след. разделам совр. теоретич. Э.: 1) учение о строении электролитов и их электропроводности; 2) учение об электрохим. равновесиях на границе между электродом и р-ром; 3) учение о скоростях электрохим. р-ций. В конце 20 в. сложился новый самостоят. раздел Э.- учение о мембранных процессах и равновесиях на границе двух ионных систем, в к-ром рассматриваются равновесные и неравновесные процессы, возникающие при разделении двух р-ров электролитов мембраной, избирательно пропускающей ионы. Развитие этого раздела обусловлено прежде всего тем, что многие физиол. явления в живых организмах (процессы превращения энергии, распространение нервных импульсов и др.) связаны с электрохим. св-вами мембранных систем. Помимо этого, развитие Э. мембран обусловлено широким использованием разл. типов мембран в электролизерах, в хим. источниках тока, а также в установках по очистке воды (см. Мембранные процессы разделения). Прикладная Э., опираясь на достижения теоретич. Э., разрабатывает научные основы технологии злектрохим. произ-в с целью создания оптимальных условий для проведения электролиза и работы хим. источников тока.

Развитие Э. в значит. степени обусловлено достижениями электротехники, радиотехники, микроэлектроники и компьютерной техники; на базе этих отраслей разрабатывается множество методов изучения электрохим. систем. В свою очередь, Э. служит совр. приборостроению. Так, один из разделов прикладной Э.- хемотроника - связан с проблемой использования электрохим. ячеек в качестве элементов разл. электронных схем (см. Электрохимические преобразователи информации). Электрохим. выпрямители, усилители и стабилизаторы постоянного тока, электрохим. умножители и интеграторы могут стать важным дополнением к полупроводниковым приборам в области низких частот и слабых электрич. сигналов. Электрохим. ячейки м. б. применены также для преобразования мех. воздействий в электрич. импульсы ( электрохимические сенсоры, датчики давления, индикаторы шумов, вибраций и др.).

Электрохим. методы широко используют при определении коэф. активности, тепловых эффектов хим. р-ций, для установления констант равновесия в разл. хим. системах, в аналит. химии. На электрохим. явлениях основаны кондуктометрич., потенциометрич. и амперометрич. титрование, редоксметрия и др. Важное место среди аналит. методов занимают вольтамперометрия и ее разл. варианты.

Э. тесно связана с коллоидной химией; проблемы строения двойного электрич. слоя, адсорбция на заряженных межфазных границах и электрокинетич. явления представляют собой пограничную область между Э. и коллоидной химией. На границе между Э. и биологией возникла новая научная область - биоэлектрохимия; в отд. направление выделяют и фотоэлектрохимию. Электрохим. процессы в полупроводниках обусловлены наличием двух видов подвижных носителей заряда - электронов проводимости и дырок в валентной зоне (см. Электрохимия полупроводников); расплавы и р-ры на основе расплавов также представляют собой сложные электрохим. системы (см. Электрохимия расплавов).

Лит.: Прикладная электрохимии, 3 изд., М., 1984; Дамаскин Б. Б., Петрий О. А., Электрохимия, М., 1987.

Б. Б. Дамаскин.

ЭЛЕКТРОХИ́МИЯ -и; ж. Раздел физической химии, в котором изучается связь между электрическими и химическими процессами.

◁ Электрохими́ческий, -ая, -ое. Э. метод. Э-ие исследования.

* * *

раздел физической химии, в котором изучаются свойства систем, содержащих подвижные ионы (растворов, расплавов или твердых электролитов), а также явления, возникающие на границе раздела двух фаз (например, металла и раствора электролита) вследствие переноса заряженных частиц (электронов и ионов). Электрохимия разрабатывает научные основы электролиза, электросинтеза, гальванотехники, защиты металлов от коррозии, создания химических источников тока и др. Электрохимические процессы играют важную роль в жизнедеятельности организмов, например, в передаче нервных импульсов.

* * *

ЭЛЕКТРОХИ́МИЯ, раздел физической химии, в котором изучаются свойства систем, содержащих подвижные ионы (растворов, расплавов или твердых электролитов), а также явления, возникающие на границе двух фаз (напр., металла и раствора электролита) вследствие переноса заряженных частиц (электронов и ионов). Электрохимия разрабатывает научные основы электролиза, электросинтеза, гальванотехники, защиты металлов от коррозии, создания химических источников тока и др. Электрохимические процессы играют важную роль в жизнедеятельности организмов, напр., в передаче нервных импульсов.

раздел физ. химии, в к-ром изучается связь между электрич. и хим. процессами. Э. рассматривает системы, содержащие ионы (р-ры или расплавы электролитов), а также процессы, протекающие на границе таких систем с металлами (или ПП). Согласно более узкому, но наиболее распространённому определению, Э. - наука, изучающая физ.-хим. процессы, к-рые сопровождаются появлением электрич. тока или, наоборот, возникают под действием тока на хим. соединения. Значение Э. в технике очень велико. Мн. металлы и др. продукты получают электролизом. Разнообразные покрытия (защитные, декоративные или обладающие определ. физ. св-вами) - область прикладной Э. - гальванотехники. Э. служит для создания хим. источников тока, для изучения процессов коррозии металлов и т. д. Мн. биол. процессы имеют электрохим. природу.

electrochemistry

* * *

electrochemistry

* * *

electrochemistry

ж.

elettrochimica f

раздел физ. химии, в к-ром изучаются свойства систем, содержащих подвижные ионы (р-ров, расплавов или тв. электролитов), а также явления, возникающие на границе раздела двух фаз (напр., металла и р-ра электролита) вследствие переноса заряж. частиц (электронов и ионов). Э. разрабатывает науч. основы электролиза, электросинтеза, гальванотехники, защиты металлов от коррозии, создания хим. источников тока и др. Эл.-хим. процессы играют важную роль в жизнедеятельности организмов, напр. в передаче нерв. импульсов.