Кинетическая теория газов

Сущность ее может быть выражена в немногих словах. Согласно этой теории, газы состоят из огромного числа отдельных весьма малых частиц, двигающихся по всем возможным направлениям и со всеми возможными скоростями; частицы эти связаны между собой весьма слабым притяжением, и потому в большей части своего пути они двигаются по инерции прямолинейно, пока не встретят другие частицы, принадлежащие тому же газу или другим телам; тогда происходит удар, сопровождающийся изменением направления и величины скорости, после чего частицы продолжают двигаться опять прямолинейно, до новых постоянно повторяющихся встреч. Зачатки подобного воззрения можно найти еще в глубокой древности, например в атомистическом учении (veiséshika) индийского философа Канады (время жизни неизвестно) и в более развитом виде в учении греческих философов-атомистов: Левкиппа (около 500 г. до Р. Х.) и в особенности его ученика Демокрита (460-370 г. до Р. Х.; см.); это учение было принято впоследствии Эпикуром (341-270 до Р. Х.) и подробно изложено Лукрецием (96-55 г. до Р. Х.) в его поэме "О природе вещей" ("De rerum natura") [Есть указания, что Демокрит заимствовал свое учение с Востока, от финикийца Мошуса из Сидона.]. По учению этих философов, все мировое пространство наполнено атомами различной формы и величины, которые движутся по всем направлениям и, сталкиваясь и соединяясь между собой, образуют все видимые тела (см. Атомы, Вещество). Учения древних с философов-атомистов были вновь вызваны к жизни французским ученым Гассенди (1592-1655) и разделялись впоследствии в более или менее ясной форме, например Лесажем (1724-1803), Прево (1751-1839), Гумфри Дэви (1778-1829), Герапатом (1821) и многими др. Однако самое допущение существования отдельных атомов и частиц, не делимых ни физически, ни химически сделалось необходимым только после открытия Дальтоном (1803) закона кратных отношений (см. Газы); сжимаемость же тел от механического давления и охлаждения доказывает, что эти атомы и их группы, или частицы, разделены промежутками или порами; наконец, способность газов неограниченно распространяться и явления диффузии показывают, что частицы газов обладают поступательным движением. Механическая теория тепла, установленная трудами Р. Майера (1814-78), Джоуля (род. в 1818), Клаузиуса (1822-88), К. Томсона (род. в 1824) и др., требует тоже движение частиц и тем дает прочное основание для К. теории газов.

В ясной и вполне определенной форме начала этой теории были высказаны еще Даниилом Бернулли ("Hydrodinamica", 1738) и им же впервые применены к выводу закона Бойля-Мариотта (см.). А именно: приняв, что давление газа на стенки заключающего его сосуда производится ударами частиц, двигающихся по всем направлениям, Бернулли заключает, что при уменьшении объема газа, например в s раз, давление его на стенки или упругость должна возрасти в s раз, потому что вследствие уменьшения взаимного расстояния частиц в раз увеличится как число частиц, ударяющихся одновременно в стенки (в S^2/3раз), так и частота их ударов (в S^1/3раз). Далее, считая, что теплота есть движение частиц, Бернулли заключает, что при нагревании газа скорость частичного движения возрастает, а вследствие этого возрастает и упругость газа при нагревании его в запертом сосуде и притом пропорционально квадрату скорости частиц, потому что от увеличения скорости движения частиц увеличивается как число, так и частота ударов частиц в стенки. Но Бернулли не дал формулы, связывающей давление газа со скоростью движения его частиц. Это сделал впервые английский ученый Ватерстон в 1845 г., что видно из его мемуара, обнародованного лордом Рэлеем только в 1893 г. ("Philosoph. Transact. of the Roy. Soc. of London.", vol. 183, 1893), а указанная формула была вновь получена Джоулем ("Mem. of Manchester lit. and philos. Soc.", 1851, vol. 9) и Крёнигом (Poggendorff's "Annal. d. Phys. und Chem.", 1856, В. 99), но путем нестрогого рассуждения, и только Клаузиус (Poggendorff's "Annal. d. Phys. und Chem.", 1857, В. 100) дал строгий ее вывод при одном допущении, что все частицы газа имеют одинаковую скорость.

Вывод Ватерстона наиболее простой и не требует допущения одинаковой скорости и массы всех частиц. Вообразим, для простоты, куб единицы объема, наполненный газом, состоящим из упругих частиц, двигающихся по всем направлениям; пусть одна из них, имеющая скорость ω, ударяет в одну из стенок куба, образуя с ней угол θ. Так как при упругом ударе меняется только нормальная составляющая скорости на прямо противоположную, то импульс силы единичного удара выразится через 2mω∙Sinθ, где т — масса частицы, а полное давление, производимое частицей на стенку, через произведение 2mω∙Sinθ на число ударов этой частицы в стенку в единицу времени. Промежуток времени между двумя последовательными ударами равен времени, нужному частице, чтобы пройти туда и обратно пространство между двумя стенками (взаимные столкновения упругих частиц не изменяют дела: происходит только замена одних частиц другими); это время равно 2/(ω∙Sinθ), а число ударов равно ω∙Sinθ/2; отсюда давление, оказываемое каждой частицей на стенку, равно 2mω∙Sinθ∙ω∙Sinθ/2=mω²∙Sin²θ, или mu², где u — составляющая скорости частицы, перпендикулярная к данной грани куба. Давление всех частиц, заключенных в нем, равно сумме подобных выражений для всех частиц, т. е. Σmu²; разлагая скорость ω каждой частицы на три составляющие, перпендикулярные граням куба: u, v, w, и замечая (закон Паскаля), что для газа, находящегося в равновесии, Σmu²=Σmv²=Σmw²=¹/₃NmV², где V²— среднее арифметическое квадрата скоростей всех частиц, а N — число частиц в единице объема, получаем, что давление газа на стенку единицы поверхности:

p =¹/₃NmV²(1).

Это и есть искомая формула. Nm равно массе всех частиц в единице объема, или абсолютной плотности ρ, так что

p =¹/₃ρV²(2).

Сравнив эту формулу с формулой Клапейрона, выражающей законы Бойля (1662 г.) и Мариотта (1676 г.) и Гей-Люссака (1802 г.): pv=RT, или p=RρT, где v — удельный объем газа, т. е. объем единицы массы, Т — абсолютная температура, т. е. температура, считаемая от абсолютного нуля -273° Ц., a R — постоянная, можно видеть, что квадрат скорости, а следовательно, и живая сила частиц, пропорциональна абсолютной температуре, так что формулу (2) можно написать: p=¹/₃ρV_o²(1+αt), где V_o— средняя квадратичная скорость при 0° и α — коэффициент расширения газов. В этом виде формула выражает собой как закон Бойля-Мариотта, так и Гей-Люссака.

При одной и той же температуре и одинаковом давлении для разных газов: p=¹/₃NmV²=¹/₃N₁V₁²=... Опыт показывает, что при смешении газов в указанных условиях не происходит никакого изменения температуры, а это возможно только тогда, когда живые силы их частиц равны. На этом основании: mV²=m₁V₁²=... и N=N₁=..., т. е. число частиц в единице объема и вообще в равных объемах различных газов одно и то же (закон Авогадро, 1811 г.). Так как упругие частицы, имеющие одинаковые живые силы, при ударе их не изменяют и, кроме того, давление на стенки сосуда равно сумме импульсов всех частиц в единицу времени, то очевидно, что и для смеси разнородных газов общее давление, или упругость смеси, равна сумме упругостей составных частей (закон Дальтона, 1802 г., и Генри, 1804 г.). Далее, формула (1) показывает, что суммы К. энергий частиц в равных объемах разных газов равны, и это равенство сохраняется при всякой температуре; отсюда следует, что для одинакового нагревания равных объемов газов при одинаковом давлении и постоянном объеме нужно одно и то же количество теплоты, т. е. объемная теплоемкость всех газов при постоянном объеме одинакова. А вследствие равенства внешней работы для всех газов при расширении очевидно, что и теплоемкость при постоянном давлении, отнесенная к одинаковым объемам, одинакова для всех газов — закон, установленный для постоянных газов опытами Деляроша и Берара (1813 г.) и Реньо (1862 г.).

Величина атмосферного давления и вес газа, заключенного в замкнутом сосуде, определены Крёнигом (1856 г.). Пусть w будет вертикальная составляющая скорости любой частицы воздуха; отразившись от земной поверхности с той же скоростью w, она вернется назад через время 2w/g, где g — ускорение силы тяжести, следовательно, число ударов о поверхность земли или ртути барометра равна g/2w, и сила ударов одной частицы = 2mw∙g/2w=mg - весу частицы, так что полное давление воздуха на данную поверхность земли равно весу всех частиц или всего столба воздуха, находящегося над данной поверхностью, и не зависит от скорости движения частиц или температуры газа. Отсюда само собой понятно, что давление на чашку весов газа, заключенного, например, в вертикальном цилиндре, равно разности давлений на верхнее и нижнее основания цилиндра, т. е. равно весу газа, заключенного в цилиндре. Таким образом, мы видим, что все свойства так называемых постоянных, т. е. не сгущаемых при обыкновенной температуре газов, каковы: воздух, кислород, азот, водород и др., вытекают как необходимые следствия из основных положений К. теории газов. Формула (2) позволяет нам вычислить, кроме того, абсолютную величину скорости V, а именно: . Например, для воздуха, при 0° и 760 мм давления, p=76∙13,596∙980,896 дин на кв. см, ρ=0,0012932, и потому, считая воздух однородным газом, V=485 м в секунду. Подобным же образом получается для водорода 1843 м в секунду, водяного пара 614, азота 492, кислорода 461, углекислоты 392 м в секунду и проч. Эти скорости обратно пропорциональны корням квадратным из плотности газов, что вполне подтвердилось опытами Грегэма (1830 г.) над прониканием газов через пористые стенки.

В 1860 г. Максвелл ("Philos. Magaz.", 4 Ser., Vol. 19, 1860 г.) развил теорию, в которой, приняв, что частицы имеют всевозможные скорости, вывел закон, определяющий число частиц, имеющих заданную по величине и направлению скорость. По этому закону, число частиц в единице объема, составляющие скорости которых на прямоугольных осях: x, у и z лежат между пределами: x, у, z и x+dx, y+dy и z+dz, равно:

а число частиц, скорость которых, вообще, лежит между пределами ω и ω+dω:

Здесь N - число частиц в единице объема, π — отношение длины окружности к диаметру, e — основание неперовых логарифмов, α — некоторая постоянная, которая может быть выражена как при помощи средней арифметической (Ω) скорости всех частиц: , так и при помощи той (V), которая входит в формулу (1): α²=²/₃V²; она как раз равна вероятнейшей скорости W, т. е. скорости, которой обладают наибольшее число частиц: α=W. Расчет показывает, что число частиц, имеющих скорости большие или меньшие W, весьма быстро убывает, так что, например, число частиц, скорости которых в 3 раза больше или меньше W, уже совершенно ничтожно; на этом основании допущение, что все частицы имеют одну скорость довольно близко к истине и оказывает сравнительно небольшое влияние на формулы К. теории газов. Впоследствии (1868) Максвелл ("Philos. Magaz.", Vol. 25, 1868) доказал, что взаимные столкновения частиц не нарушают найденного им распределения скоростей между частицами газа, а Больцман ("Sitzungsb. d. Akad. d. Wiss. zu Wien", II отд., т. 66, 1872), на основании 2-го закона механической теории теплоты, доказал вполне строго, что каково бы ни было первоначальное распределение скоростей между частицами, оно, вследствие их взаимных столкновений, стремится приблизиться к распределению, выражаемому законом Максвелла, так что это распределение есть единственное, при котором возможно стационарное состояние газа, т. е. такое, при котором распределение скоростей не меняется [В разработке этого вопроса принимали еще участие Мейер (1877), Лоренц (1887), Натансон (1888) и также русские: Флоринский ("Киевские университетские известия", 1881), И. А. Вышнеградский ("Известия СПб. технологического института" за 1880-1881, 1882) и H. Н. Пирогов ("Журнал Русского физико-химического общества", т. 17-22, 1885-1890).]. Из теории Максвелла получается для давления газа та же формула (1), что и из теории Клаузиуса, а следовательно, и все выводы, которые из нее были сделаны выше, но Максвелл пошел дальше и вывел (1868) из своей теории для газов общие уравнения теории упругости, которые в частных предположениях обращаются в уравнения гидростатики и гидродинамики:

dX_x/dx + dX_y/dy + dX_z/dz = ρX - ρ∙d²x/dt²;

dY_x/dx + dY_y/dy + dY_z/dz = ρY - ρ∙d²y/dt²;

dZ_x/dx + dZ_y/dy + dZ_z/dz = ρZ - ρ∙d²z/dt²;

и уравнение непрерывности:

dp/dt +d(ρu)/dx + d(ρv)/dy + d(ρw)/dz = 0.

Приняв во внимание внутреннее трение, он получил уравнения Пуассона. Этим доказывается, что и распространение колебательных движений в газе подчиняется тем же законам, которые выводятся в теории упругости. В частности, формула для скорости звука: была получена из К. теории газов Стефаном (1863) и более строго Гоорвегом (1876).

Выше мы видели, что из К. теории газов для скоростей частиц получаются весьма большие числа; это, по-видимому, совершенно несоединимо с медленным сравнительно распространением газов при смешении, с малой теплопроводностью и т. п.; казалось бы, что при большой скорости частичного движения как смешение газов, так и перенос теплоты должны совершаться почти мгновенно. Клаузиус ("Pogg. Annal.", 1858, т. 105), однако, дал полное объяснение кажущегося противоречия. Достаточно принять, что, например, в 1 куб. см газа заключается весьма большое число частиц; этого требует и то обстоятельство, что даже при значительном разрежении газы не теряют своих свойств, вытекающих из этого допущения; тогда понятно, что частицы, имеющие известные размеры, при своем движение часто сталкиваются с другими частицами, вследствие чего прямолинейный путь, проходимый частицами между двумя столкновениями, весьма короток, несмотря на большую скорость их движения, чем вполне и объясняются медленность диффузии, теплопроводности и другие явления. Клаузиус дал точные формулы, позволяющие вычислить число столкновений, испытываемых частицей в единицу времени, и среднюю длину ее прямолинейного пути; вывод их основывается на следующих соображениях. Столкновение между частицами наступит тогда, когда расстояние между их центрами сделается равным диаметру частиц (σ); очевидно, что число столкновений, испытываемых в единицу времени любой частицей, движущейся со скоростью V, равно числу частиц, встреченных ею в объеме цилиндра, радиуса равного σ и длиной V: если бы все остальные частицы были неподвижны, то при числе их в единице объема равном N, искомое число столкновений было бы Nπσ²V и средняя длина пути L была бы равна V/(Nπσ²V)=1/Nπσ²; но если все остальные частицы движутся по всем возможным направлениям, то число столкновений в единицу времени =⁴/₃Nπσ²V и средняя длина пути L=1/(⁴/₃Nπσ²). Если λ есть среднее расстояние между частицами, то можно написать, что Nλ³=1, и тогда L=λ³/(⁴/₃Nπσ²). Приняв же, что частицы движутся со всеми возможными скоростями, по теории Максвелла:

Формулы эти не позволяют вычислить L, потому что в них входят неизвестные величины λ и σ. Но можно найти L из опытов над явлениями внутреннего трения, диффузии и теплопроводности, к которым мы теперь и обратимся.

Представим себе струю газа, все точки которой движутся с одинаковой поступательной скоростью в среде из того же газа, но неподвижного; эта струя будет увлекать в свое движение ближайшие слои неподвижного газа и в свою очередь будет испытывать замедление или задержку от соседних слоев; это замедление и составляет то, что называется внутренним трением, в отличие от внешнего трения, или сопротивления при скольжении двух разнородных тел. По гипотезе Ньютона, трение на поверхности соприкосновения двух слоев пропорционально относительной скорости перемещения слоев, следовательно, в нашем случае оно выразится так — ηdu/dn, где u — скорость поступательного движения данного слоя, n — нормаль к поверхности струи, а η — коэффициент пропорциональности, так называемый коэффициент внутреннего трения. К. теория газов объясняет внутреннее трение тем, что частицы, переходящие из одних слоев в другие, движущиеся скорее, замедляют их движение, а переходящие из вторых в первые ускоряют их движение; внутреннее трение на данной воображаемой поверхности выразится разностью количеств движений, переносимых частицами с одной стороны поверхности на другую. Максвелл (1860) при допущении, что все частицы имеют общую скорость Ω, нашел, что η=¹/₃NmΩL=¹/₃ρΩL, a Мейер ("Pogg. Ann.", В. 125, 1865) сделал то же, исходя из закона Максвелла. Оказалось, что η=0,318ρΩL, почти = 1/πρQL — результат мало отличающийся от найденного Максвеллом. Так как средняя длина пути , то , т. е. не зависит от плотности газа, а только от его температуры. Этот неожиданный вывод был блестяще подтвержден опытами Мейера (1863), Максвелла (1866), Кундта и Варбурга (1876) и многими другими для воздуха, водорода, углекислоты, в пределах давлений от 750 мм до 0,63 мм, что дает одно из важнейших доказательств значения К. теории газов. Из формулы видно, что при неизменности радиуса сферы частичного действия (диаметра частиц) σ, зависимость η от температуры должна быть такая же, как и для Ω, т. е. должно быть: . Опыты самого Максвелла (1866), Мейера (1865), Пулуя (1874), Обермейера (1875) и др. дали несогласные между собой результаты, но вообще показали, что η=η_o(1+αt)ⁿ, где n лежит между¹/₂и 1, для постоянных газов, вероятно, около³/₄. Это, конечно, показывает только или ошибочность опытов, ввиду их разногласия, или то, что радиус сферы действия σ зависит от температуры, а именно, уменьшается с возвышением температуры — допущение вполне возможное. Величины η определяются разными способами: или наблюдением над замедлением качания маятника (Мейер), или, чаще, плоского металлического кружка, подвешенного в центре на тонкой проволоке горизонтально и колеблющегося параллельно своей плоскости (Максвелл, Мейер, Кундт и Варбург), или, наконец, наблюдением над истечением газов через капиллярные трубки (Грегэм, Мейер, Обермейер, Пулуй). Абсолютные величины хорошо согласуются между собой и из них вычисляется средняя длина пути и число столкновений в секунду. Так, например, при 20° и 760 мм давления (единицы: см, граммы, секунды):

К. теория газов с успехом была применена Максвеллом (1860 и 1868), Стефаном (1872) и Мейером (1877) к изучению явлений диффузии, т. е. взаимного смешения газов, приведенных в соприкосновение, и Максвеллом (1860 и 1868), Клаузиусом (1862) и более строго Мейером (1877) и Станкевичем (1884) — к теплопроводности, т. е. передаче теплоты от слоев более высокой температуры в слои более низкой. Оба эти явления с точки зрения К. теория совершенно понятны: диффузия состоит в простом переходе частиц из одного газа в другой, а теплопроводность объясняется тем, что частицы более нагретых слоев обладают большей живой силой, чем частицы менее нагретых, и потому при обмене частиц между слоями разной температуры — слои высшей температуры теряют больше энергии, чем ее получают. Скорости того и другого явления, определяемые так называемыми коэффициентами диффузии и теплопроводности, зависят от средней длины пути L; пользуясь величинами ее, найденными из внутреннего трения, можно их получить из формул как теории Клаузиуса, так и в особенности Максвелла, вполне согласными с найденным путем опыта. Подтверждается и тот вывод, что скорость диффузии обратно пропорциональна общему давлению, а теплопроводность не зависит от него; относительно зависимости от температуры можно сказать то же, что сказано выше относительно внутреннего трения. Коэффициент теплопроводности (k), выражающий собой количество теплоты, проходящей в единицу времени через единицу поверхности слоя газа, толщиной в 1 единицу, при разности температуры в 1°, находится равным xηc, где n — коэффициент внутреннего трения, c — теплоемкость при постоянном объеме, a x — численный множитель; по наиболее строгим теориям, а именно Мейера (1877) и Станкевича (1884), x=1,53 (по Мейеру) или 1,54 (по Станкевичу), так что k=1,54ηc. Отсюда видно непосредственно, что k очень мало. Так, например, для воздуха по вычислению k=0,0000492 (С.G.S.), а по наблюдениям Кундта и Варбурга, Стефана и Винкельмана — от 0,0000480 до 0,0000558. Подобным же образом коэффициент диффузии, например, между водородом и углекислотой, по вычислению Стефана = 0,575, а по наблюдениям Лошмидта = 0,556.

Таким образом, в короткое время были устранены постепенно все главнейшие затруднения, которые встречала К. теория газов. Остается рассмотреть, какие заключения дает К. теория газов относительно природы и размеров частиц. Признание существования атомов и частиц не требует, чтобы мы их рассматривали непременно как отдельные тельца, отделенные друг от друга или атомов эфира пустыми промежутками; оно возможно и тогда, когда мы представляем материю непрерывной; в последнем случае каждый атом или частица будет только некоторым участком непрерывной материи, находящимся в особом состоянии, которое его отличает от соседних частей и которое он способен сохранять неизменным. Так, например, атомы могут быть замкнутыми вихревыми кольцами, которые, как показало знаменитое исследование Гельмгольца ("Journ. f. d. reine und ang. Mathemat", Bd. 55, 1858), сохраняются вполне неизменными (неделимыми и неразрушимыми); при посредстве промежуточной среды они могут действовать друг на друга притягательно или отталкивательно. Подобная теория была предложена В. Томсоном в 1867 г. ("Phil Mag.", т. 34, 1867) и более подробно развита Дж. Томсоном ("Treatise on the motion of Vortex Rings", 1883). Обыкновенно, однако, пользуются тем представлением, что атомы и частицы суть самостоятельные тельца и частицы газов движутся прямолинейно. Опыты Томсона и Джоуля (1853-1862) показали, что внутренние силы газа ничтожны, так что работа их при расширении воздуха =¹/₅₀₀, а водорода¹/₁₂₅₀внешней работы; поэтому взаимное действие их обнаруживается только тогда, когда они достаточно сблизятся. Тогда произойдет удар, т. е. или непосредственное прикосновение частиц, или же только известное приближение их друг к другу, при котором развиваются силы, незаметные уже на весьма малом расстоянии, называемом радиусом сферы действия, изменяющие направление движения частиц и их скорости. Последняя теория, кроме обыкновенной теории удара (1860), развита была Максвеллом в 1868 г., причем он нашел, что силы, действующие между частицами, суть отталкивательные и обратно пропорциональны 5-й степени расстояния. Такое заключение, однако, находится в противоречии с указанными выше опытами Джоуля и Томсона, показавшими, что между частицами газов существует притяжение, а не отталкивание; но Больцман ("Wien. Sitzber.", B. 89, 1884) устранил эти противоречия. Обе теории удара приводят в общем к одному результату, только то, что в одной называется радиусом сферы действия, в другой составляет диаметр частиц. Так как температура не меняется при ударе, то не должна меняться при этом и кинетическая энергия поступательного движения частиц, т. е. удар должен происходить как при ударе абсолютно упругих тел.

Первая попытка определения абсолютных размеров частиц была сделана в 1865 году Лошмидтом ("Wien. Sitzber.", Bd. 52, 1865 г.). Выше было показано, что ; заметив, что Nλ³=1, можно написать: или ; так как σ — радиус сферы действия — равен диаметру частицы, то Nπσ³/6 будет сумма объемов всех частиц в единице объема газа или отношение объема всех частиц к объему газа; эту величину Лошмидт назвал коэффициентом сгущения . Отсюда: . Принимая, что в жидком состоянии все пространство занято веществом, найдем, что будет просто отношение плотностей в жидком и газообразном состоянии того же тела, и тогда, зная уже L, получим σ — диаметр частиц, или, правильнее, высший предел его, потому что в жидком состоянии еще не все пространство занято веществом. Экснер ("Repert. d. Phys.", B. 21, 1885) предложил определять , пользуясь формулой Клаузиуса для диэлектрической постоянной тел: K=(1+2v)/(1-v), где v — отношение суммы объемов частиц ко всему объему тела, т. е. то же, что ; отсюда = (K-1)/(K+1), или = (n²-1)/(n²+1), где n — показатель преломления, который, по Максвеллу, равен √K.

Другой прием для определения объема частиц дает уравнение Ван-дер-Ваальса (см. Газы). Так называемые совершенные или идеальные газы следуют строго законам Бойля-Мариотта и Гей-Люссака, выражаемым уравнением Клапейрона: pv=RT. На самом же деле газы (см. Бойля-Мариотта закон) не следуют точно этим законам. При выводе формулы: p=¹/₃NmV², представляющей собой уравнение Клапейрона, не обращаете внимания ни на размеры частиц, ни на их взаимное притяжение; если же принять все это во внимание, то из v нужно вычесть некоторую величину b, зависящую от объема всех частиц газа (b равно этому объему умноженному на 4√2), а наружное давление p нужно увеличить на давление, производимое притяжением поверхностного слоя частиц остальной массой газа (внутри газа частичные притяжения взаимно уравновешиваются), это давление Ван-дер-Ваальс выражает через a/v². Таким образом, вместо уравнения: pv=RT, получается формула Ван-дер-Ваальса ("Over de continuiteit van den gas-en vloeistofloestand", 1873; немецкий перевод, 188l): (p+a/v²)(v-b)=RT (см. Ван-дер-Вальса формула). Это уравнение выражает собой не только свойства постоянных газов, но и паров и даже жидкостей. Между σ и b существует соотношение: bL=²/₃σ, отсюда, зная b из опытов над отступлением газов от законов Бойля-Мариотта и Гей-Люссака и L по коэффициенту внутреннего трения, можно получить и величину диаметра частиц σ. По всем указанным выше методам получаются для σ величины одного порядка для разных газов, а именно, от 6 до 118x10^-9см. По L и σ находят число частиц в единице объема, потому что (см. выше) . Это число Мейер определяет в 21 триллион (21x10¹⁸) в 1 куб. см, откуда среднее расстояние частиц газа (Nλ³=1) от 2 до 3x10^-7см. На один грамм идет 14x10²²частиц водорода, а удельный вес частиц воздуха около 7. Клаузиус (1857) дал формулу, позволяющую найти отношение между энергией движения атомов и энергией поступательного движения частиц, а именно K/H=³/₂(C-c)/c, где K — энергия поступательного движения частиц, H — полная энергия атомов и частиц, C и c — теплоемкости при постоянном давлении и объеме. Для одноатомного газа, как пары ртути, K/H=1 и C/c=⁵/₃; Кундт и Варбург (1875) нашли, что С/с=1,67, чем вполне подтвердили вывод Клаузиуса. Для других газов из опытов Клемана-Дезорма (1819), Массона (1858), Казена (1862), Кольрауша (1869), Рентгена (1873), Мюллера (1883) и др. известно, что отношение С/с для разных газов лежит между 1,4 (постоянные газы) и 1,0288 (метиловый спирт); сообразно с этим отношение молекулярной энергии ко всей энергии равно 0,6 для постоянных газов и только 0,04 для метилового спирта. Распределение скоростей между атомами многоатомных частиц изучено подробно Больцманом, Мейером, Пироговым и др.

Кроме рассмотренных выше явлений, К. теория газов применялась еще к изучению и многих др. Бобылев ("Журнал Русского физико-химического общества", т. 5, 1873), например, применил теорию Максвелла к объяснению явления рассеяния электричества в газах и нашел, что скорость рассеяния пропорциональна заряду (закон Кулона), возрастает с увеличением давления и понижением температуры; опыты подтвердили теорию. Станкевич ("К. теория газов", М., 1884) дал теорию электропроводности газов; но до настоящего времени вопрос этот еще слишком мало изучен, чтобы можно было придти к определенному решению [Ватерстон (1815 г., напечатано в 1893 г.) и в особенности Роговский ("Журнал Русского физико-химического общества", т. 16, 1884 и 17, 1886) применил ее к изучению строения как земной атмосферы, так и атмосфер других небесных тел и их температур.]. Суслов ("Журнал Русского физико-химического общества", т. 18, 1886) исследовал сопротивление газов движению тел. Далее, основные воззрение К. теории газов были применены и в других областях физики; так, еще в прошлом столетии (1782) Лесаж пытался объяснить всемирное тяготение толчками частиц среды (эфира), имеющей строение подобное газу; но, несмотря на работы позднейших ученых: Шрамма (1872), Изенкраге (1879), Рызанека (1888) и многих др., вопросы все-таки нельзя считать решенными. Михельсон ("Журнал Русского физико-химического общества", т. 19, 1887) применил начало К. теории газов к теории спектров, Станкевич ("Записки Новороссийского общества естествоиспытателей", т. 8, 1888) и Иегер ("Wien. Sitzb.", 1892 и 1893) — к теории жидкостей. Особенно блестящие результаты дало применение этих воззрений к растворам в теории фант-Гоффа (1884), Аррениуса и др., но рассмотрение всех этих приложений выходит из рамок настоящей статьи.

Желающим ближе ознакомиться с основаниями К. теории газов можно указать на сочинение О. Е. Meyer'a: "Die Kinetische Theorie der Gase" (1877; 2 изд., 1895), доступное и лицам, не знающим высшей математики, и (знание высшей математики требуется) Б. В. Станкевича: "К. теория газов в математическом изложении" (М., 1884); см. также R. Clausius, "Die mechanische Wärmetheorie" (2 изд., 1891) и R. Rühlmann, "Handbuch der mechanischen Wärmetheorie" (2 т., 1885).

E. Роговский.

раздел теоретической физики, исследующий статистическими методами свойства Газов на основе представлений о молекулярном строении газа и определенном законе взаимодействия между его молекулами. Обычно под К. т. г. Понимается теория неравновесных процессов в газах, а теория равновесных состояний относится к равновесной статистической механике. Область применения К. т. г. — собственно газы, газовые смеси и плазма. Основы К. т. г. были заложены во 2-й половине 19 в. в работах Л. Больцмана.

Газ представляет собой простейшую по сравнению с жидкостью и твердым телом систему. Среднее расстояние между молекулами газа много больше их размеров. Так как силы взаимодействия между электрически нейтральными атомами являются очень короткодействующими (то есть очень быстро убывают с увеличением расстояния между частицами и на расстояниях в несколько молекулярных диаметров практически уже не сказываются), то взаимодействие молекул происходит лишь при их непосредственном сближении — при столкновениях. Время столкновения гораздо меньше времени свободного пробега — времени между двумя последовательными столкновениями молекулы. Вследствие этого большую часть времени молекулы газа движутся свободно.

В К. т. г. наблюдаемые макроскопические эффекты (давление, Диффузия, Теплопроводность и т.д.) рассматриваются как средний результат действия всех молекул исследуемого газа. Для вычисления этих средних Больцман ввёл функцию распределения f(ν, r, t), зависящую от скоростей ν и координат rмолекул газа и времени t. Произведение f(ν, r, t)ΔνΔr даёт среднее число молекул со скоростями, лежащими в интервале от ν до ν+Δν, и координатами в интервале от r до r + Δr. Функция распределения f подчиняется кинетическому уравнению Больцмана. В этом уравнении изменение f со временем рассматривается как результат движения частиц, действия на них внешних сил и парных столкновении между частицами. Уравнение Больцмана применимо лишь для достаточно разреженных газов. В состоянии статистического равновесия при отсутствии внешних сил функция распределения зависит только от скоростей молекул и называется Максвелла распределением.

Основная задача К. т. г. — определение (из уравнения Больцмана) вида функции распределения f, так как знание f(ν, r, t) позволяет рассчитать средние величины, характеризующие состояние газа и процессы в нём, — среднюю скорость частиц, коэффициенты диффузии, вязкости (См. Вязкость), теплопроводности и др. (см. Кинетика физическая). Методы решения кинетического уравнения Больцмана были разработаны английскими учёными С. Чепменом и Д. Энскогом. уравнение Больцмана в частном случае отсутствия внешних сил описывает эволюцию системы к состоянию равновесия.

В ионизированных газах (плазме) частицы взаимодействуют друг с другом посредством кулоновских сил, медленно убывающих с расстоянием. Для таких сил нельзя говорить о парных столкновениях, так как друг с другом взаимодействует сразу большое число частиц. Но и в этом случае можно получить кинетическое уравнение (оно называется уравнением Ландау), если учесть, что в подавляющем числе случаев обмен импульсами (количеством движения) при столкновении частиц мал. Если столкновениями вообще можно пренебречь, то существенную роль будут играть кулоновские силы, действующие на данную частицу со стороны всех остальных частиц системы (т. н. приближение самосогласованного поля (См. Самосогласванное поле)). В этом случае для плазмы справедливо кинетическое уравнение Власова (см. Плазма). Наиболее последовательные и эффективные методы вывода кинетических уравнений на основе динамики систем из большого числа частиц были разработаны Н. Н. Боголюбовым.

Лит.: Больцман Л., Лекции по теории газов, пер. с нем., М., 1953; Чепмен С., Каулинг Т., Математическая теория неоднородных газов, пер. с англ., М., 1960; Боголюбов Н. Н., Проблемы динамической теории в статистической физике, М. — Л., 1946; Силин В. ГГ., Введение в кинетическую теорию газов, М., 1971; Коган М. Н., Динамика разреженного газа, М., 1967: Некоторые вопросы кинетической теории газов, пер. с англ., М., 1965; Климентович Ю. Л., Статистическая теория неравновесных процессов в плазме, М., 1964; Зоммерфельд А., Термодинамика и статистическая физика, пер. с нем., М., 1955; Кикоин И. К., Кикоин А. К., Молекулярная физика, М., 1963, гл. 1 и 2.

Г. Я. Мякишев.

КИНЕТИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ ГАЗОВ - объясняет неравновесные свойства газов (явления переноса энергии, массы, импульса) на основе законов движения и взаимодействия молекул.

kinetic theory of gases

kinetic theory of gases

КИНЕТИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ ГАЗОВ

- раздел физики, изучающий свойства газов статистич. методами на основе представлений об их молекулярном строении и определ. законе взаимодействия между молекулами. Обычно к К. т. г. относят лишь теорию неравновесных свойств газов. Осн. объекты применения К. т. г.- газы, газовые смеси и плазма, однако теория плазмы выделилась в самостоят. область.

Молекулы в газах движутся почти свободно в промежутках между столкновениями, приводящими к резкому изменению их скоростей. Время столкновения значительно меньше ср. времени пробега молекул газа между столкновениями, поэтому теория неравновесных процессов в газах значительно проще, чем в жидкостях или твёрдых телах. Наблюдаемые физ. характеристики газа представляют собой результат усреднённого движения всех его молекул. Для вычисления этих характеристик нужно знать распределение молекул газа по скоростям и пространств, координатам, т. е. знать ф-цию распределения . Произведение определяет вероятное число молекул, находящихся в момент времени t в элементе объёма dr=dxdydz около точки r и обладающих скоростями в пределах = вблизи значения . Плотность п частпц газа в точке r в момент t равна

Осн. задача К. т. г.- определение явного вида ф-ции , поскольку она позволяет вычислить ср. значения величин, определяющих состояние газа, и процессы переноса энергии, импульса и концентрации частиц, к-рые могут в нём происходить. Например, - средняя скорость молекул газа, а - средний квадрат их скорости.

Для газа, подчиняющегося классич. механике, в состоянии статистич. равновесия ф-ция / представляет собой Максвелла распределение:

где m - масса молекулы, Т - абс. темп-pa. В этом случае ,

Процессы переноса энергии, импульса и концентрации молекул в смесях происходят гл. обр. благодаря парным столкновениям молекул. Вероятное число парных столкновений молекул со скоростями в пределах и около значений скоростей в единицу времени равно:

где - дифференц. эфф. сечение рассеяния молекул в телесный угол в лаб. системе координат, зависящее от модуля их относит. скорости и угла между относит. скоростью и линией, соединяющей центры молекул в момент их наиб. сближения. Для модели молекул в виде упругих сфер , где d - диаметр молекул. Выражение (2) для числа столкновений основано на "гипотезе молекулярного хаоса", т. е. на предположении об отсутствии корреляции между скоростями сталкивающихся молекул, что справедливо для газов малой плотности.

Большую роль в К. т. г. играет ср. длина свободного пробега молекул l, т. е. расстояние, к-рое прошла бы молекула за ср. время между столкновениями, двигаясь со ср. скоростью , , где . Можно также определить l как ср. расстояние между двумя последо-ват. столкновениями. В этом случае сначала вычисляют длину пробега с данной скоростью, а затем её усредняют по скоростям. Для газа с молекулами в виде упругих сфер по 1-му определению а по 2-му

Элементарная теория явлений переноса основана на понятии ср. длины свободного пробега и позволяет оценить по порядку величины все кинетические коэффициенты. Рассматривая перенос импульса, энергии, концентрации компонентов через единичную площадку в газе, можно соответственно получить значения коэф. вязкости , теплопроводности и взаимной диффузии D₁₂ двух компонентов газовой смеси:

где С _V - теплоёмкость при пост. объёме, - тп - плотность газа, a, , а ₁, а ₂ - численные коэф. ~1. Последоват. К. т. г. основана на решении кинетического уравнения Болъцмана для ф-ции f, к-рое следует из баланса числа молекул в элементе фазового объёма с учётом (2):

где F - сила, действующая на молекулу с массой m, - скорости молекул до столкновения, - скорости молекул после столкновения; правая часть (3) наз. интегралом столкновений.

С помощью ур-ния (3) можно решить все осн. задачи К. т. г., т. е. получить ур-ния переноса импульса, энергии и концентрации компонентов смеси (ур-ния Навье-Стокса, ур-ния теплопроводности и диффузии) и вычислить входящие в них кинетич. коэф.

Из ур-ния (3) следует Болъцмана Н-теорема, согласно к-рой , где - H-функция

Больцмана. Для распределения Максвелла =0. H -функция Больцмана пропорц. энтропии, S=-kH, следовательно, убывание Н означает возрастание энтропии.

При решении кинетич. ур-ния исходят из определ. модельных представлений о взаимодействии молекул. В простейшей модели жёстких упругих молекул при столкновении не происходит передачи момента импульса и изменения эфф. размера молекул. Более реалистична модель, в к-рой молекулы рассматривают как центры сил с потенциалом (r₁-r₂). Дифференц. эфф. сечение в (3) выражают через параметры столкновения классич. механики: (b - прицельное расстояние, - азимутальный угол линии центров). Для берут обычно ф-ции простого вида, напр. = = (d/r)P (p - показатель отталкивания). Эта модель допускает сжимаемость молекулы. Для большинства реальных газов р принимает значения между р=9 (мягкие молекулы) и р=15 (жёсткие молекулы). В частном случае р=4 (максвелловские молекулы) решение кинетич. ур-ния сильно упрощается, т. к. можно найти собств. ф-ции линеаризованного интеграла столкновений, и первое приближение для коэф. переноса совпадает с точным значением. Для учёта эффектов притяжения и отталкивания используют модель, в к-рой отталкивание описывается потенциалом твёрдых сфер, а притяжение - степенным законом. Довольно реалис-тич. форму имеет потенциал Ленард-Джонса

Поскольку в ур-ние (3) взаимодействие входит только через эфф. сечение рассеяния, часто берут для него выражение, полученное в квантовой механике.

Для решения ур-ния (3) разработаны разл. методы, напр. метод Чепмена - Энскога, основанный на получении решений, зависящих от времени лишь через ср. плотность частиц n(r, t), ср. гидродинамич. скорость u(r, t )и темп-ру Т(r, t), т. е. пять первых моментов ф-ции f. Эти решения близки к локально-равновесному распределению Максвелла (1):

к-рое обращает в нуль интеграл столкновений в кинетич. ур-нии и поэтому для слабо неоднородного газа может служить нулевым приближением для его решения. Ф-ции n(r, t), Т(r, t), и(r, t )определяют из условия совпадения ср. значений плотности частиц, ср. скорости, ср. квадрата скорости (кинетич. энергии), вычисленных с помощью ф-ции (4) и ф-ции f, являющейся решением ур-ния (3).

Для слабо неоднородного газа в первом приближении решение ур-ния (3) имеет вид f=f₀(1+Ф), где Ф удовлетворяет интегральному ур-нию

в к-ром проводится суммирование по повторяющимся индексам;

- линеаризованный интеграл столкновений, - единичный тензор.

Из условия разрешимости (5) следует, что

векторная и тензорная ф-ции А _i (с), В _ij (с )определяют неравновесные поправки к тензору напряжений р _ij и потоку тепла q и, следовательно, коэф. вязкости и теплопроводности :

т. н. интегральные с к о бки (для [B_ij,B_ij] - аналогично). Для вычисления обычно выбирают для А (с )и В (с )пробную конечную комбинацию ортогональных полиномов и используют вариац. принцип минимальности производства энтропии.

Первое приближение для даёт выражения:

- величина, пропорциональная зависящему от времени эфф. сечению рассеяния для данного типа взаимодействия,

- транспортное сечение рассеяния, где - угол рассеяния, g - безразмерная относит. скорость. Для модели упругих шаров

Для газовой смеси вводят ф-ции распределения для каждой из компонент и получают систему кинетич. ур-ний. В этом случае решения для ф-ций распределения f_k содержат дополнит. член D_k(c)grad n_k, где D_k (с )определяют диффузионные потоки и, следовательно, коэф. диффузии.

В ионизованных газах ионы и электроны взаимодействуют по закону Кулона , в сферу эфф. взаимодействия попадает много частиц и концепция парных столкновений, строго говоря, не применима. Однако п в этом случае для вычисления можно использовать кинетич. ур-ние, если учесть, что гл. роль играют столкновения с большим прицельным расстоянием (малой передачей импульса) и имеет место экранирование кулоновского взаимодействия.

В кинетич. теории квантовых газов нужно учитывать изменения, связанные со статистикой частиц. Если газ подчиняется квантовой статистике, то вероятность столкновения будет зависеть не только от заполнения состояний сталкивающихся частиц, но и от заполнения состояний, в к-рые частицы переходят. Для квантовых газов интегралы столкновений содержат множители

здесь верх, знак относится к Ферми - Дирака статистике, а нижний - к Бозе - Эйнштейна статистике. Лит.: Боголюбов Н. Н., Проблемы динамической теории в статистической физике, М.-Л., 1946, его же, Избр. труды по статистической физике, М., 1979; Б о л ь ц-м а н Л., Лекции по теории газов, пер. с'нем., М., 1953; Ч е п-м е н С., К а у л и н г Т., Математическая теория неоднородных газов, пер. с англ., М., 1960; Коган М. Н., Динамика разреженного газа, М., 1967; Силин В. П., Введение в кинетическую теорию газов, М., 1971; Л и б о в Р., Введение в теорию кинетических уравнений, пер. с англ., М., 1974; Климонтович Ю. Л., Кинетическая теория неидеального газа и неидеальной плазмы, М., 1975; Ферцигер Д ж.. Капер Г., Математическая теория процессов переноса в газах, пер. с англ., М., 1976; Черчиньяни К., Теория и приложения уравнения Больцмана, пер. с англ., М., 1978; Л и ф ш и ц Е. М., Питаевский Л. П., Физическая кинетика, М., 1979. Д. Н. Зубарев.