Изонитрилы

(хим.), или карбиламины

RNC (где R = CH₃, C₂H₅или вообще С_nН_{2n + 1}, также C₃H₅, C₆H₅и т.п. алкогольные радикалы) — особый класс азотистых органических соединений, изомерных нитрилам. Они открыты Готье (1866 г.), который получил их при взаимодействии синеродистого серебра AgCN (2 частицы) с йодюрами спиртов (1 частица); при этом получается двойное соединение AgCN с образовавшимся И.:

2AgCN + CH₃J = AgJ + CH₃NC.AgCN

которое затем при перегонке с раствором цианистого калия разлагается, освобождая И. Для суждения о строении И. важна реакция, состоящая в действии спиртоватого едкого кали на смесь первичных аминов с хлороформом, помощью которой И. были получены Гофманном почти одновременно с Готье:

C₂H₅NH₂+ CHCl₃+ 3KHO = C₂H₅NC + 3KCl + 3H₂O.

Благодаря характерным свойствам И. (запах), эта реакция применяется, как качественная, для распознавания первичных аминов. Далее, И. образуются в малом количестве, как побочный продукт, при получении нитрилов перегонкою солей серно-эфирных кислот или йодюров спиртов с цианистым калием, а также и при некоторых других реакциях. И. представляют летучие жидкости отвратительного запаха, вызывающего тошноту, более легкие, чем вода, и в ней несколько растворимые. Из них известны метилизонитрил или метилкарбиламин CH₃NC (т. к. 59,6°), этилкарбиламин C₂H₅NC (т. к. 78,1°), изопропилкарбиламин (т. к. 87°), фенилкарбиламин С₆H₅NC (т. к. 167°) и др. И. щелочами не изменяются, но водными минеральными кислотами с чрезвычайной легкостью разлагаются на амины и муравьиную кислоту, а также и одною водою при 180°, например:

CH₃NC + 2H₂O = CH₃NH₂+ CH₂O₂.

Реакция представляет один из видов гидратации (присоединения воды), и при действии органических кислот останавливается на промежуточном продукте, замещенном формамиде, напр.:

C₂H₅NC + H₂O = C₂H₅NHOCH.

При взаимодействии с уксусной кислотой при этом образуется уксусный ангидрид, так что И. оказываются способными действовать водоотнимающим образом:

CH₃NC + 2C₂H₄O_{2 =}CH₃NHOCH + (C₂H₃O)₂O.

При действии окиси ртути или окиси серебра фенилкарбиламин окисляется, переходя в изоциановый эфир фенила:

C₆H₅NC + O = C₆H₅NCO.

Фенилкарбиламин соединяется также с серой при нагревании, превращаясь в соответствующее горчичное масло:

C₆H₅NC + S = C₆H₅NCS.

Вообще И. обнаруживают большую склонность вступать в прямые соединения со многими веществами. Так, они соединяются (в отсутствии воды) с хлористым водородом, образуя солеобразные, но легко разлагаемые водой, вещества, напр. 2C₂H₅NC 3HCl; дают кристаллические двойные соединения с синеродистым серебром; соединяются с йодюрами (CH₃J, C₂H₅J); этилкарбиламин прямо соединяется с бромом в C₂H₅NC.Br₂(тяжелое, нелетучее масло, от влажности разлагающееся) и т. д.

По своему строению И., будучи изомерны нитрилам (см.) и подобно последним заключая в своем составе одноэквивалентную углеводородную группу R', соединенную с группой циана CN, отличаются тем, что в то время как в нитрилах группа R' связана непосредственно с углеродом циана, в И., наоборот, она находится в связи с его азотом. Это выражают следующими формулами:

Фактические основания для такого представления дают реакции распадения этих соединений. Именно, И. при гидратации (см. выше) распадаются, выделяя углеводородную группу в связи с азотам в виде амина, при чем атом углерода циана отщепляется в форме частицы муравьиной кислоты; при гидратации же нитрилов углеводородная группа выделяется вместе с атомом углерода циана, образуя частицу одноосновной кислоты R'COHO, а азот освобождается отдельно от углерода в виде аммиака NH₃. Связь углеводородной группы с азотом в И. усматривается и из их реакций образования при взаимодействии хлороформа с первичными аминами. Что касается вопроса о способе связи отдельно стоящего атома углерода И. с азотом, то он понимается различно. Одни принимают этот углерод двухатомным и согласно сему изображают И. структурной формулой: R'-N=С, другие при четырехатомности этого углерода допускают в И. присутствие двух свободных сродств: R-N=С=; большинство же считает И. за производные не трех, а пятиатомного азота и приписывают им формулу:

П. П. Рубцов. Δ.

карбиламины, изоцианиды, органические соединения общей формулы Нитрилы) (эфиров синильной кислоты, R — C ≡ N). И. — бесцветные жидкости со специфическим отвратительным запахом, весьма токсичны; свойства некоторых из них приведены в таблице:

----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------

| Изонитрилы       | t_кип, °С         | Плотность, г/см³ (t °C)     |

|---------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------|

| Meтилизоцианид СН₃NС……………   | 59,6    | 0,756 (7°)         |

|---------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------|

| Этилизоцианид C₂H₅NC…………….   | 79,0    | 0,744 (25°)       |

|---------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------|

| Изопропилизоцианид (CH₃)₂CHNC.    | 87,0    | 0,760 (0°)         |

|---------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------|

| Фенилизоцианид С₆Н₅NС…………..   | 78 (при 40 мм pm.      | 0,975 (20°)       |

|  | cm.)    |        |

----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------

И. нерастворимы в воде, растворимы в спирте и эфире, устойчивы к действию щелочей; разбавленными кислотами быстро гидролизуются до первичных аминов (RNH₂) и муравьиной кислоты (HCOOH). Окись ртути окисляет И. до изоцианатов (См. Изоцианаты) R — N = C = O, действие серы приводит к изотиоциановой кислоты эфирам (См. Изотиоциановой кислоты эфиры) R — N = C = S, реакция с хлором — к карбиламинхлоридам R — N = CCl₂; изонитрильная группа под действием каталитически возбуждённого водорода восстанавливается до метиламиногруппы:

И. могут быть получены в результате взаимодействия смеси хлороформа (CHCl₃) и первичного амина (RNH₂) со спиртовым раствором щёлочи. Эта реакция — высокочувствительный способ качественного определения как аминов, так и хлороформа (а также бромоформа CHBr₃), так как образующийся И. легко обнаруживается по сильному характерному запаху (изонитрильная проба по Гофману). И. получают также действием POCl₃ на моноалкиламиды муравьиной кислоты, алкилированием серебряных, ртутных или свинцовых солей синильной кислоты (HCN) алкилиодидами и другими способами.

Некоторые И. используются для синтеза различных азотсодержащих веществ (амидов, нитрилов, аминокислот и др.). И. открыты А. Гофманом (1866).

В. Н. Фросин.

(изоцианиды, карбиламины), соед. общей ф-лы RNC, орг. производные синильной к-ты, отвечающие ее изомерной форме . И. - жидкие или твердые в-ва (см. табл.), легко раств. в спирте, эфире, но не раств. в воде (кроме низших алифатич. И.).

И. можно представить как нуклеоф. карбены с частичным отрицат. зарядом на атоме углерода:

Линейность молекул И. (угол CNC ~ 180°) и близкие значения длин связей CN в нитрилах и изонитрилах (0,116 и 0,117 нм соотв.) подтверждают предпочтительность диполярной структуры I. ИК спектры И. имеют характеристич. полосы 2185-2100 см ^-1. И. легко присоединяют электрофилы (ур-ние 1); р-ции с нуклеофилами обычно затруднены (что подтверждается устойчивостью И. в присут. оснований), но облегчаются при катализе к-тами (2) или соед. переходных металлов (3):

В р-ции с металлоорг. соед. И., не содержащие a-атомов Н, образуют металлоальдимины, к-рые используются как эквиваленты ацил-аниона ("замаскированный" ацил-анион), напр.:

И., содержащие атом Н в a-положении, проявляют св-ва СН-кислот, образуя под действием сильных оснований a-изоцианокарбанионы R'R:CNC, к-рые широко используются как интермедиаты в синтезе аминокислот, гетероциклич. соед. и др. Для И. характерно циклоприсоединение к кратным связям, 1,3-диполям и гетеродиенам (обычно электрофильным), приводящее к гетероциклич. соед., напр.:

Гидрированием И. получают вторичные амины RNHCH₃, окислением - изоцианаты RN=C=O, термич. изомеризацией (200-250 °С) - нитрилы ; И. образуют изонитрильные комплексы переходных металлов, вступают в многокомпонентные р-ции (см. Пассерини реакция, Уги реакция). Получают И. дегидратацией N-монозамещенных формамидов (4), алкилированием цианидов тяжелых металлов (5), взаимод. первичных аминов с дихлоркарбеном (6), отщеплением кислорода или серы от изоцианатов или изотиоцианатов соотв. (7):

И. - важные промежут. продукты в орг. синтезе, широко применяются для получения разл. гетероциклич. соед., пептидов и др.; их используют для качеств. определения первичных аминов. И. токсичны и обладают отвратительным запахом, обнаруживаемым в ничтожных концентрациях. Открыты А. Гофманом в 1864. Лит.: Гамбарян Н. П., "Ж. Всес. хим. об-ва им. Д. И. Менделеева", 1967, т. 12, № 1, с. 65-76; Общая органическая химия, пер. с англ., т. 3, М., 1982, с. 647-727. Е. М. Рохлин.

м. мн. ч.

isonitrili m pl, carbilammine f pl