Демьянова перегруппировка

изомеризация (расширение или сужение цикла на 1 атом углерода) карбоциклических и некоторых гетероциклических первичных аминов, происходящая при их дезаминировании (См. Дезаминирование). Примером расширения цикла может служить диазотирование амина (I) азотистой кислотой с образованием нестойкой соли диазония (II), распадающейся на азот и ион карбония (III). Последний претерпевает перегруппировку, а затем стабилизируется, присоединяя гидроксил (IV) или отщепляя протон (V):

Сужение цикла может происходить при обработке азотистой кислотой 4- или 6-членных карбоциклических аминов, например:

Д. п. открыта Н. Я. Демьяновым в 1903.

расширение или сужение алициклов на один атом углерода при дезаминировании первичных аминов азотистой к-той. Расширение изучено для 3-8-членных циклов, сужение - для 4- и 6-членных, напр.:

Механизм р-ции включает образование карбениевых ионов. Подобно Д. п. осуществляется р-ция HNO₂ с нек-рыми 5-членными азот-, кислород- или серосодержащими гетероциклич. аминами, напр.:

Д. п. родственна Тиффено реакции, в к-рой под действием HNO₂ происходит превращение 1-аминометилциклоалкан-1-олов с расширением цикла. Д. п. применяется гл. обр. в синтезе полициклич. соединений. Открыта перегруппировка Н. Я. Демьяновым в 1903. Лит.: Смит П. А., Боер Д. Р., в кн.: Органические реакции, пер. с англ., сб. 11, М., 1965, с. 167-98. Н. В. Лукашов.