Упаковки плотнейшие

в кристаллографии, формы расположения атомов в кристаллической решётке, которые характеризуются наибольшим числом атомов в единице объёма кристалла. У. п. отчётливо выражены в большом числе кристаллических структур. Они характерны для большинства металлов, а также для кристаллизованных инертных газов. Структуры многих неорганических (ионных) кристаллов представляют собой У. п. шаровых анионов (с большими ионными радиусами (См. Ионные радиусы)), в пустотах которых распределяются мелкие катионы.

Более 300 лет известна (И. Кеплер) и признаётся наиболее плотной упаковка шаров «вручную» (рис. 1), когда на слой шаров, уложенных с квадратным мотивом, наложен другой такой же слой шаров в лунки нижележащего (коэффициент заполнения пространства 74,05%, рис. 2).

Очевидно, что шары третьего слоя будут лежать точно над шарами первого. Такая упаковка обычно называется кубической плотнейшей гранецентрированной. Она считалась единственной, пока в 1900 англ. кристаллограф У. Барлоу не показал, что, поставив куб на угол, его можно разобрать на плоские ещё более плотные слои (рис. 3), в которых лунок между шарами в два раза больше числа самих шаров (рис. 4). Варьируя укладку плотноупакованных слоев (рис. 5), получают бесчисленное множество плотнейщих упаковок с одинаковым коэффициентом заполнения – 74,05%. Если ограничить наслаивание некоторым периодом, то получается: двухслойная плотнейшая упаковка (рис. 6, а, третий слой повторяет первый), трёхслойная (рис. 6, б, четвёртый слой повторяет первый), четырёхслойная (рис. 6, в) и т.д. Трёхслойная упаковка – это исходная кубическая, прочие – все гексагональные.

Благородные металлы Ag, Au, Pt, a также Cu, Al, Pb,γ-Fe характеризуются трёхслойной – кубической плотнейшей упаковкой атомов. Двухслойной упаковке подчиняются Be, Mg, Zn, Ti, четырёхслойной – редкоземельные металлы: La, Ce и др. Весьма часто Полиморфизм (уже не только чистых металлов, но и соединений с простейшей формулой АХ) сводится к смене типа плотнейшей упаковки 6-, 8-, 15-слойными вплоть до числа слоев в несколько десятков (карборунд SiC). Кристаллические решётки некоторых соединений характеризуются менее плотной объёмноцентрированной укладкой (рис. 7) с коэффициентов заполнения 68% (α-железо, щелочные металлы).

Поскольку наиболее распространены двух- и трёхслойные упаковки со стандартным расположением анионных шаров, то структура химического соединения зачастую определяется распределением др. элементов структуры, главным образом катионов, по пустотам плотнейшей упаковки (см. Структуры кристаллов). Их 2 сорта: среди 6 шаров (октаэдрической пустоты) и среди 4 шаров (тетраэдрические пустоты); вторых в 2 раза больше, чем первых (как показано на рис. 8 – с анионами в вершинах плотноупакованных полиэдров). При описании структур ограничиваются обычно выделением в таких слоях заполненных полиэдров, которые раскрашивают в разные цвета соответственно сортности заселяющих атомов (рис. 9).

Лит.: Белов Н. В., Структура ионных кристаллов и металлических фаз, М., 1947.

Н. В. Белов.

Рис. 1. Плотнейшая кубическая упаковка. Элементарная ячейка.

Рис. 2. Генерирующие плотнейшую кубическую упаковку плоские слои с квадратной симметрией.

Рис. 3. Генерирующие плотнейшую упаковку плоские слои с гексагональной симметрией.

Рис. 4. Плотнейшая гексагональная упаковка.

Рис. 5. Плоский плотноупакованный слой с числом лунок в два раза большим числа шаров.

Рис. 6. Плотнейшие шаровые упаковки: а — двухслойная, б — трёхслойная, в — четырёхслойная.

Рис. 7. Объёмноцентрированная упаковка.

Рис. 8. Слой из плотноупакованных октаэдров и тетраэдров в отношении 1:2.

Рис. 9. Раскраска заселённых тетраэдров плотноупакованной структуры станнина Cu₂FeSnS₄ в три цвета.

УПАКОВКИ ПЛОТНЕЙШИЕ

УПАКО́ВКИ ПЛОТНЕ́ЙШИЕ, в кристаллографии(см. КРИСТАЛЛОГРАФИЯ), формы расположения атомов в кристаллической решетке, которые характеризуются наибольшим числом атомов в единице объема кристалла.

Для устойчивости кристаллической структуры требуется условие минимума ее потенциальной энергии. Реализацию этого условия обеспечивает плотнейшая упаковка структурных единиц при их максимальном сближении. Плотноупакованными называются решетки, в которых при заданном минимальном расстоянии между узлами достигается максимальная концентрация узлов в единице объема. Тенденция к осуществлению плотнейшей упаковки сильнее всего выражена в металлических и ионных структурах, а также характерна для кристаллизованных инертных газов. В этих случаях связи не направлены, и атомы или ионы можно считать сферическими.

Для описания плотноупакованной структуры в кристаллографии принята модель плотной упаковки твердых шаров. Шары рассматриваются как материальные частицы одного сорта, имеют сферическую симметрию, равны по размеру, несжимаемы, притягиваются друг к другу. Шары касаются друг друга, заполняя большую часть пространства. Ионы не поляризуются, т. е. их сферичность не нарушается. Стремление к минимуму потенциальной энергии означает, что каждая частица должна взаимодействовать с возможно большим числом других частиц, координационное число(см. КООРДИНАЦИОННОЕ ЧИСЛО) должно быть максимальным.

В плоском слое шаров, плотнейшим образом прилегающих друг к другу, каждый шар соприкасается с шестью шарами и окружен шестью лунками (пустотами), а каждая из лунок — тремя шарами. Такое расположение атомов характерно для плоскостей {111} гранецентрированной кубической структуры и плоскости базиса (0001) гексагональной плотноупакованной структуры.

При наложении второго слоя таким образом, чтобы над лункой первого слоя находился шар второго слоя, можно выделить два типа пустот, различающихся по координационному окружению:

- над лункой первого слоя находится шар второго слоя — тетраэдрическая пустота — Т;

- пустота второго слоя находится над пустотой первого слоя — октаэдрическая пустота — О.

Число пустот О равно числу шаров, а число пустот Т вдвое больше.

Если шары третьего слоя уложены в лунки Т, то третий слой повторяет укладку первого. Обозначив первый слой А, а второй В, получаем упаковку:

….АВАВАВ…

Если шары третьего слоя уложены в лунки О, то третий слой не повторяет первый слой, и получаем упаковку:

….АВСАВС….

Дальнейшие слои можно укладывать, получая любое чередование слоев, но плотнейшей упаковкой оказываются только две:

- двухслойная ….АВАВАВ… и

- трехслойная …..АВСАВСАВС…..

Коэффициент компактности структуры определяется отношением объема шаров к общему объему (шары +пустоты). В обеих этих упаковках коэффициент компактности максимален и равен К=0,74. У всех остальных структур коэффициент компактности меньше.

Координационное число 12 — обязательный признак плотнейшей упаковки. Для шаров кубической упаковки координационный полиэдр(см. КООРДИНАЦИОННЫЙ ПОЛИЭДР) (многогранник) – кубооктаэдр, а для гексагональной — гексагональный кубооктаэдр.

Двухслойная гексагональная плотная упаковка или ГПУ, соответствующая чередованию слоев ABAB... очень распространена. Она характерна для Be, Mg, Zn, Ti. (см. Структурные типы кристаллов(см. СТРУКТУРНЫЕ ТИПЫ КРИСТАЛЛОВ)).

Набор слоев шаров типа …ABCABC... представляет собой кубическую плотную упаковку (КПУ) атомов в структуре золота. Благородные металлы Ag, Au, Pt, a также Cu, Al, Pb, -Fe характеризуются трёхслойной — кубической плотнейшей упаковкой атомов. Атомы в ней лежат в вершинах куба и центрах его граней: поэтому ее часто называют гранецентрированной кубической или ГЦК. ГЦК структуру имеют многие простые металлы.

Третий распространенный тип кристаллической структуры называется объемно-центрированный кубический или ОЦК. Атомы в такой структуре занимают вершины и центр куба. ОЦК-структура немного менее плотно упакована, чем ГЦК или ГПУ и часто это высокотемпературная форма металлов, которые более плотно упакованы при низких температурах. К примеру, структура железа (Fe) может быть либо ГЦК либо ОЦК в зависимости от температуры, тогда как металлы, такие как хром, всегда имеют ОЦК-структуру. Коэффициент компактности для ОЦК равен К =0,68. Все пустоты ОЦК — тетраэдрические. Плотные упаковки характерны для структур с ненаправленными связями.

Существуют упаковки четырехслойные, пятислойные и т. п. Четырехслойная упаковка характерна для редкоземельных металлов La, Ce и др. Известны структуры с многослойной упаковкой, состоящей из десятков и сотен слоев (политипия(см. ПОЛИТИПИЗМ)). Весьма часто полиморфизм(см. ПОЛИМОРФИЗМ (в минералогии)) (уже не только чистых металлов, но и соединений с простейшей формулой АХ) сводится к смене многослойных плотнейших упаковок (6-, 8-, 15-слойных) вплоть до числа слоев в несколько десятков, как например, в карбиде кремния(см. КРЕМНИЯ КАРБИД) SiC.

Формирование типа упаковки определяется силами дальнодействия между атомами.

Структуры многих неорганических (ионных) кристаллов представляют собой плотнейшие упаковки шаровых анионов (с большими ионными радиусами), в пустотах которых распределяются мелкие катионы.