Изоцианаты

Большая Советская энциклопедия

эфиры изоциановой кислоты, R — N = С = О, где R — алифатический, ароматический, алкил-ароматический или гетероциклический радикал. И. — бесцветные или слабоокрашенные жидкости либо кристаллические вещества (см. таблицу). В зависимости от числа NCO-групп в молекуле (одна, две, три и более) И. делят на моно-, ди-, три- и т. д. изоцианаты. И. характеризуются высокой реакционной способностью. Они легко взаимодействуют с соединениями, содержащими подвижный атом водорода. Так, моноизоцианаты с аммиаком и аминами образуют производные мочевины (1), со спиртами — замещенные уретаны (2):

RNCO+NH₃ → RNHCONH₂ (1)

RNCO+R'OH → RNHCOOR' (2)

И. димеризуются и тримеризуются, давая, например, изоцианураты

Диизоцианаты с диолами или диаминами образуют соответственно полиуретаны или полимочевины, например

n HOROH + n OCNR'NCO → [— OROCONHR'NHCO—]_n

Основной промышленный способ получения И. — фосгенирование первичных аминов или их хлоргидратов в жидкой или паровой (в случае низкокипящих аминов) фазе:

RNH₂+ COCl₂ → RNCO + 2HCl

Свойства и применение некоторых наиболее важных изоцианатов

----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------

| | | (давление в | г/см³ | |

|--------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------|

| Этилизоцианат C₂H₅NCO | — | 60(760) | 0,90 | |

|--------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------|

| Гексаметилендиизоцианат | —67 | 127(10) | 1,046 | Производство |

|--------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------|

| Фенилизоцианат C₆H₅NCO | —33 | 166(760) | 1,1 | |

|--------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------|

| n-Хлорфенплизоцианат | 31—32 | 78(10) | — | Cинтез гербицидов |

| | | | | |

|--------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------|

|--------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------|

| Дифенилметандинзоцианат-4,4' | 40—41 | 156-158(0,1) | 1.19 (при | То же |

| | | | 50° С) | |

|--------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------|

| Дифенилдиизоцианат-4,4' | 103—105 | 175-176(2,0) | — | » » |

| | | | | |

|--------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------|

| Трифенилметантриизоцианат- | 91 | 240(0,75) | — | Производство клея |

| 4,4', 4" | | | | |

| | | | | |

----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------

* 1 мм рт. ст = 133,32 н/м².

Жидкофазный процесс осуществляют в инертных растворителях, например в хлорированных углеводородах, простых и сложных эфирах. Из реакционной смеси И. выделяют ректификацией.

И. широко применяют в промышленности для производства уретановых каучуков (См. Уретановые каучуки), полиуретанов (См. Полиуретаны), клеёв (см. Полиуретановые клеи), лакокрасочных материалов (см. Полиуретановые лаки) и гербицидов (См. Гербициды). Получены также И., у которых R — свинец, кремний, бор, фосфор или другие элементы.

Лит.: Саундерс Дж. Х., Фриш К. К., Химия полиуретанов, пер. с. англ., М., 1968; Современные методы синтеза мономеров для гетероцепных волокнообразующих полимеров. Сб. ст. под ред. Л. И. Кнунянца, М., 1961.

Я. А. Шмидт.

Большой энциклопедический словарь

ИЗОЦИАНАТЫ - RN-C-O, эфиры изоциановой кислоты (R - органический радикал); бесцветные жидкости, некоторые - кристаллические вещества. Получают реакцией первичных аминов RNH2 с фосгеном COCL2. Диизоцианаты OCN(R)nNCO применяют в производстве полиуретанов, лаков и клеев, гербицидов.

Химическая энциклопедия

соед. общей ф-лы RN=C=O. Различают алкил-, арил-, гетерилизоцианаты (R - соотв. Alk, Аr, остаток гетероароматич. соед.), ацилизоцианаты RC(O)N=C=О, сульфонилизоцианаты RSO₂N=C=O и элементоорг. И., содержащие атомы Si, Ge, So или Р, напр. (CH₃)₃SiN=C=0. Изоцианатная группа имеет строение, промежуточное между резонансными структурами Она полярна, линейна, длина связи N=C 0,119, С=О 0,118 нм. В ИК спектре И. имеют характеристич. поглощение в области 2250-2270 см ^-¹, в УФ спектре - при 220-250 нм..

Многие И. - жидкости или твердые низкоплавкие в-ва (см. табл.). И. высокотоксичны; многие - лакриматоры. Систематич. воздействие И. на организм повышает его чувствительность к ним. ПДК изоцианатов находится в пределах 0,05-1 мг/м ³.

Химические свойства. И. - слабые основания, протонируются по атому кислорода. Наиб. характерно для них нуклеоф. присоединение. Нуклеоф. реагенты НА присоединяются по связи C=N:

Ароматич. И. более реакционноспособны, чем алифатические. Электроноакцепторные заместители увеличивают реакц. способность, а электронодонорные понижают ее. opmo -Заместители в ароматич. ядре значительно понижают реакц. способность. Ацил- и сульфонилизоцианаты имеют повыш. реакц. способность. Со спиртами И. образуют уретаны:

Эта р-ция И. лежит в основе пром. синтеза полиуретанов из диизоцианатов и гликолей. Фенолы и тиолы реагируют так же, как спирты. И. легко реагируют с аминами, образуя замещенные мочевины:

Аммиак, гидроксиламин, гидразин, амиды, уретаны, цианамид, мочевины, амидины, гуанидины, нитрамины, сульфонамиды реагируют аналогично. При взаимрд. И. с водой образуется соответствующая карбаминовая к-та, к-рая распадается с выделением СО ₂ и амина. Последний реагирует с И., образуя замещенные мочевины:

В щелочной среде р-ция заканчивается на стадии образования амина, в кислой образуется аммониевая соль. Сероводород реагирует так же, как вода. На р-ции И. с водой основано получение пенополиуретанов из низкомол. полиуретанов с концевыми изоцианатными группами или из смесей диизоцианатов и многоатомных спиртов. С карбоновыми к-тами И. образуют смешанные ангидриды, к-рые могут распадаться с образованием симметрич. ангидрида и амина:

Продукты взаимод. И. с минер. к-тами неустойчивы и при действии воды превращ. в аммониевые соли, напр.:

Ароматические И. при действии H₂SO₄ сульфируются в кольцо. При взаимод. И. с пероксидами образуются азосоединения, напр.: RN=C=O + R'OOH: RNHC(O)OOR': RN = NR + R'OH + CO₂ Эта р-ция используется для колориметрич. определения ароматич. И. и пероксидов. И. реагируют с соед., содержащими нуклеоф. центр на атоме С - цианид-ионом, металлоорг. соед., анионами СН-кислот, енаминами и др., напр.:

В р-ции Фриделя - Крафтса И. образуют амиды, напр.:

И. вступают в 1,2-циклоприсоединение со мн. соед., имеющими кратные связи, по схеме:

Так, напр., происходит димеризация и тримеризация И. Димеризация катализируется триалкилфосфинами, в меньшей степени третичными аминами. Димеры И. (1,2-азетидин-2,4-дионы) при повыш. т-ре диссоциируют на мономеры:

Тримеризация алифатич. и ароматич. И. ускоряется основаниями [СН ₃ COOK, (С ₂ Н ₅)₃ N и др.]:

Тримеры И. (изоцианураты) устойчивы к нагреванию и имеют низкую реакц. способность. 1,2-Циклоприсоединение И. к кетонам, енаминам, не имеющим в b-положении атома Н, азометинам, виниловым эфирам приводит к различным гетероциклич. соед., напр.:

Многие др. соед. с кратными связями (альдегиды, тиокарбонильные соед., нитрозосоединения, алкилиденфосфораны, фосфинимины и др.) реагируют с И. по механизму 1,2-циклоприсоединения, с послед. расщеплением цикла, напр.:

При нагр. в присут. катализаторов [напр., R₃PO, Fe(CO)₅] И. превращ. по механизму 1,2-циклоприсоединения в карбодиимиды, напр.: 2ArN=C=O: ArN=С=NAr + СО ₂ Диизоцианаты образуют в этой р-ции полимерные карбодиимиды. С эпоксидами, азиридинами и нитронами И. вступают в 1,3-циклоприсоединение, напр.:

Ацилизоцианаты вступают в диеновый синтез, напр.:

И. полимеризуются в орг. р-рителях с образованием [ЧNRЧС(О)Ч]_п. Процесс осуществляется при т-рах от -20 до 100°С; катализаторы - NaCN, NaNH₂, (C₂H₅)₃P, C₂H₅MgBr, C₄H₉Li. С этиленоксидом в присут. (С ₂ Н ₅)₃ Аl образуют полимер линейного строения:

Для хим. анализа к И. добавляют вторичный амин (напр., дибутиламин) и определяют кол-во амина, не вступившего в р-цию.

Получение и применение. В пром-сти И. получают фосгенированием аминов в высококипящем р-рителе (напр., в о-дихлорбензоле) при избытке фосгена:

На первой стадии р-ции при 0-60 °С образуются карбамоилхлорид и дизамещенная мочевина, к-рые при т-ре 150-200 °С превращ. в И. Для предотвращения взаимод. образовавшегося И. с амином в нек-рых случаях фосгенированию подвергают гидрохлорид или карбамат амина, напр.:

При фосгенировании силилзамещенных аминов И. образуются с высоким выходом в очень мягких условиях, напр.:

Перспективен метод синтеза И. действием СО на ароматич. нитросоединения в присут. катализатора, напр. Со ₂ (СО)₈ или соед. Pd: PhNO₂ + 3 СО: PhN=С=О + 2СО ₂ И. могут быть получены термич. разложением уретанов или фосгенированием замещенных мочевин при нагр.:

Для снижения т-ры процесса и предотвращения обратной р-ции используют силилзамещенные производные этих соед., напр.:

Уретаны и замещенные мочевины, так же как и нек-рые др. продукты присоединения нуклеофилов к И., наз. изоцианатами блокированными (скрытыми). При нагр. до т-ры разложения они выделяют свободный И. или реагируют подобно последнему. Важный препаративный метод получения И. - перегруппировка Курциуса (X = N₃); перегруппировки Гофмана (X = NHHal) и Лоссена (X = NHOH) м. б. использованы при получении И., устойчивых в водной среде.

И. получают также по след. р-циям:

Ацилизоцианаты синтезируют по p-циям:

Сульфонилизоцианаты синтезируют аналогично, а также фосгенированием сульфамидов. И. используют для получения полиуретанов, в синтезе пестицидов - производных карбаминовой к-ты. Блокированные И. - компоненты пропиточных составов для текстильных материалов, вулканизующие агенты резиновых смесей, компоненты одноупаковочных полиуретановых лаков. См. также Гексаметилендиизоцианат, Метилизоцианат. Толуилендиизоцианаты,4,4'- Дифенилметандиизоцианат. Лит.: Саундерс Дж. X., Фриш К. К., Химия полиуретанов, пер. с англ., ч. 1, М., 1968; Мономеры для поликонденсации, пер. с англ., М., 1976; Миронов В. Ф., Козюков В. П., "Ж. общ. хямии", 1984, т. 54, в.6, с. 1217-35; Обшая органическая химия, пер. с англ., т. 3. М., 1982, с. 629-46; Горбатенко В. И., Журавлев Е. 3., Самарай Л. И., Изоцианаты. Методы синтеза и физико-химические свойства алкил-, арил- и гетерилизоцианатов. К., 1987; Ozaki Sh., "Chem. Rev.", 1972, v. 72, № 5, p. 457-96. Е. Ш. Kaгaн.

Энциклопедический словарь

изоциана́ты

органические соединения общей формулы RN=C=O (R — органический радикал); бесцветные жидкости, некоторые — кристаллические вещества. Получают реакцией первичных аминов RNH₂ с фосгеном COCl₂. Диизоцианаты OCN(R)nNCO применяют в производстве полиуретанов, лаков и клеёв, гербицидов.

* * *
ИЗОЦИАНАТЫ

ИЗОЦИАНА́ТЫ, RN-C-O, эфиры изоциановой кислоты (R — органический радикал); бесцветные жидкости, некоторые — кристаллические вещества. Получают реакцией первичных аминов RNH₂ с фосгеном COCL₂. Диизоцианаты OCN(R)_nNCO применяют в производстве полиуретанов, лаков и клеев, гербицидов.

Большой энциклопедический политехнический словарь

органич. соединения, содержащие в молекуле изоцнанатные группы (-N=C=O), связанные с органич. радикалом (напр., метилизо-цианат CH₃NCO). По числу NCO-групп в молекуле подразделяются на моно-, ди-, три- и полиизоцианаты. Реакционноспособные соединения, легко взаимодействующие с аммиаком, аминами, спиртами и др. соединениями, к-рые содержат подвижный атом водорода. Применяются для получения полиуретанов, пестицидов и др.

Естествознание. Энциклопедический словарь

органич. соед. общей ф-лы RN=C=O (R - органич. радикал); бесцв. жидкости, нск-рые - кристаллич. в-ва. Получают реакцией первичных аминов RNH₂ с фосгеном СОСl₂. Диизоцианаты OCN(R)_nNCO применяют в произ-ве полиуретанов, лаков и клеёв, гербицидов.