Реакции химические

превращения одних веществ в другие, отличные от исходных по химическому составу или строению. Общее число атомов каждого данного элемента, а также сами химические элементы, составляющие вещества, остаются в Р. х. неизмененными; этим Р. х. отличаются от ядерных реакций (См. Ядерные реакции). Р. х. осуществляются при взаимодействии веществ между собой или при внешних воздействиях на них температуры, давления, электрического и магнитного полей и т.п. В ходе Р. х. одни вещества (реагенты) превращаются в другие (продукты реакции), что записывается в виде уравнений химических (См. Уравнения химические). Реагенты и продукты реакции часто носят общее название реактанты. Каждая Р. х. характеризуется стехиометрическим соотношением (См. Стехиометрическое соотношение) реактантов и скоростью химической реакции (См. Скорость химической реакции). Совокупность отдельных стадий Р. х., установленная экспериментально или предложенная на основе теоретических представлений, называется механизмом реакции.

Любая Р. х. обратима, хотя скорости прямой и обратной реакций могут при этом существенно отличаться. Когда скорости прямой и обратной реакций равны, система находится в равновесии химическом (См. Равновесие химическое). В положении равновесия или вблизи него поведение системы описывается законами и соотношениями термодинамики химической (См. Термодинамика химическая). В целом изучение механизмов и скоростей как обратимых, так и практически необратимых Р. х. составляет предмет химической кинетики, а при учёте также и физических процессов в системе (диффузия, теплопередача и др.) — предмет макрокинетики (См. Макрокинетика). При изучении Р. х. на молекулярном уровне используют представления о взаимодействии атомов и молекул при их столкновениях друг с другом, с электронами и др. частицами, о превращениях молекул при поглощении и испускании фотонов и т.п. Этот подход базируется, как правило, на квантовой теории и связан в основном с изучением элементарного акта Р. х., т. е. отдельного процесса столкновения молекул реактантов. Квантовомеханическое описание элементарного акта базируется на одном из двух подходов. При временном подходе элементарный акт рассматривается как процесс рассеяния подсистем (атомов, молекул, ионов) при их столкновении. Согласно стационарному подходу, исследуется движение конфигурационной точки (изображающей ядерную конфигурацию всей системы реактантов) по потенциальной поверхности, определяемой взаимодействием подсистем реактантов, в частности ядер молекул в усреднённом поле электронов. Начало стационарному подходу было положено введением представления об активированном комплексе (См. Активированный комплекс). При сравнительном рассмотрении реакций, особенно в органической химии, пользуются обычно представлениями о наиболее вероятных механизмах реакций и об активности реагентов в определённых классах реакций, такими как Реакционная способность,Ориентации правила,Нуклеофильные и электрофильные реагенты,принцип сохранения орбитальной симметрии (см. Симметрия в химии) и т.п.

Р. х. существенно зависят как от природы реактантов, так и от внешних условий реакции. Многие Р. х. возможны только под воздействием внешних источников энергии: тепловой, электромагнитной (фотохимические реакции), электрической (электрохимические реакции). При этом сама Р. х. может служить источником энергии. Количественное экспериментальное изучение Р. х. привело к установлению ряда основных законов химии, отражающих как стехиометрию, так и энергетику реакций. К таким законам относятся Постоянства состава закон,Гесса закон и др. Классификация Р. х. проводится по различным признакам и различается в зависимости от того, в какой области химии они исследуются. Термодинамическая классификация использует в качестве таких признаков: энергетику реакций (экзотермические, т. е. идущие с выделением тепла, и эндотермические, т. е. идущие с поглощением тепла); количество фаз реактантов (гомогенные и гетерогенные реакции). Различают Р. х., идущие в объёме, на поверхности раздела фаз и т.д. Кинетическая классификация выделяет следующие признаки: скорость прямой и обратной реакций (Обратимые и необратимые реакции); число взаимосвязанных реакций в системе (простая реакция, т. е. только одна, практически необратимая реакция, и сложная реакция (См. Сложные реакции), которую можно подразделить на несколько простых); молекулярность реакции (число молекул, одновременным взаимодействием между которыми осуществляется элементарный акт химического превращения); порядок реакции по каждому реагенту и в целом (см. Кинетика химическая). Сложные Р. х. по форме связи простых реакций подразделяются на параллельные, последовательные, сопряжённые, обратимые и т.д. В отдельную группу выделяется обширный класс каталитических реакций (см. Катализ). В зависимости от того, какие частицы участвуют в элементарном акте, реакции подразделяются на молекулярные, ионные, фотохимические и т.д., а также радикальные или Цепные реакции. Детальное подразделение реакций проводится и по их механизму.

В неорганической химии широко используется классификация Р. х. по типам участвующих в них соединений и по характеру их взаимодействия: реакции образования и разложения, гидролиза, нейтрализации (См. Нейтрализация) реакции, реакции окисления-восстановления (См. Окисление-восстановление). Большую группу Р. х. составляют различные реакции комплексообразования.

Органические реакции подразделяют на две большие группы: гетеролитические, при которых разрыв связи в молекуле происходит несимметрично и электроны остаются спаренными, и гомолитичные, в которых происходит симметричный разрыв связи, в результате чего образуются радикалы. В зависимости от типа атакующего реагента гетеролитические реакции могут быть нуклеофильными (обозначаются символом N)и электрофильными (символ Е). Основные три класса органических реакций включают замещения (обозначаются символом S с индексами N или Е), присоединения (символ А) и отщепления (элиминирования, символ Е). Каждая из этих реакций в зависимости от механизма может осуществляться как нуклеофильный, электрофильный или радикальный процесс. Особый класс реакций составляют реакции циклоприсосдинения. С учётом молекулярности лимитирующей стадии различают мономолекулярные (например, S_E 1) и бимолекулярные (например, S_E 2) реакции. Помимо указанных механизмов, присоединения и Замещения реакциимогут происходить в результате окислительно-восстановительного взаимодействия реагентов. Многие органические реакции включают ряд последовательных стадий, в том числе обратимых. Общая обратимость характерна для таких, например, реакций, как реакции металлирования и ароматического сульфирования. Возможны реакции, в которых промежуточные соединения вступают в Параллельные реакции, что приводит к образованию смеси продуктов. Многочисленные превращения органических молекул включают процессы, происходящие без изменения состава, но приводящие к изменению химического строения (структуры) соединения, например различного типа изомеризации, молекулярные перегруппировки и таутомерные превращения (см. Органическая химия).

Понятие Р. х. является в известной степени условным. Так, к числу Р. х. обычно не относят образование ассоциатов в растворах, электронные возбуждения молекул (даже при существенном изменении равновесной геометрической конфигурации) и ряд др. процессов.

Лит.: Эмануэль Н. М., Кнорре Д. Г., Курс химической кинетики, 2 изд., М., 1969; Курс физической химии, под общ. ред. Я. И. Герасимова, 2 изд., т. 2, М., 1973; Матье Ж., Панико Р., Курс теоретических основ органической химии, пер. с франц., М., 1975.

Н. Ф. Степанов.

РЕАКЦИИ ХИМИЧЕСКИЕ - превращения одних веществ в другие, отличные по химическому составу и (или) строению. Характеризуются стехиометрическим соотношением участвующих в них веществ, степенью превращения, константами скорости и равновесия, энергией активации, тепловым эффектом. Химические реакции классифицируют по числу молекул, участвующих в элементарном акте (моно-, бимолекулярные), кинетическому механизму (последовательные, параллельные, сопряженные), характеру химического процесса (разложение, окисление, полимеризация и др.), типам частиц, участвующих в химических реакциях (ионные, радикальные), фазовому состоянию реагирующей системы (газо-, жидко- и твердофазные). Гомогенные химические реакции протекают в объеме фазы, гетерогенные - на поверхности раздела фаз.

(от лат. re--приставка, означающая обратное действие, и actio-действие), превращения одних в-в (исходных соед.) в другие (продукты р-ции) при неизменяемости ядер атомов (в отличие от ядерных реакций).

Исходные соединения в Р. х. иногда наз. реагентами, однако чаще (особенно в орг. химии) термин "реагент" используют по отношению к одному, наиб. активному исходному соед., определяющему направление Р. х. (напр., нуклеоф. реагент, электроф. реагент). Второй участник в этом случае наз. субстратом.

Для осуществления Р. х. часто требуются определенные условия-т-ра, давление, облучение (напр., УФ светом), наличие р-рителя и др. Р. х. могут сопровождаться выделением тепла, испусканием света, изменением агрегатного состояния в-в и т. п.

Для описания Р. х. используют хим. ур-ния, в левой части к-рых указывают исходные в-ва, в правой-продукты. Обе части ур-ния м. б. соединены знаком равенства (в этом случае кол-во атомов хим. элементов справа и слева должно быть уравнено с помощью стехиометрич. коэф.; см. Стехиометрия),стрелкой (в случае необратимых хим. превращений) или прямой и обратной стрелками (для обратимых р-ций). Иногда хим. ур-ния дополняют указанием энтальпии р-ции, агрегатного состояния в-в и др. характеристиками.

Р. х. могут осуществляться как один элементарный акт (стадия) или через последовательность отдельных стадий (см. Сложные реакции),составляющих в совокупности механизм реакции. Ключевые элементы в описании любого механизма - характер интермедиата (реально существующие промежут. в-во, в ряде случаев фиксируемое экспериментально) и переходное состояние, представляющее собой гипотетич. промежут. состояние реагирующей системы, со-отдетствующее ее макс. энергии (см. Активированного комплекса теория). Величина энергетич. барьера между начальным и конечным состояниями реагирующей системы (т. е. разность энергий исходных соед. и переходного состояния) наз. энергией активации, разность энергий начального и конечного состояний определяет изменение энергии Гиббса системы и обозначается DG (энергия Гиббса р-ции). Необходимое условие самопроизвольного (т. е. без подвода энергии извне) протекания р-ции-уменьшение энергии Гиббса в ходе р-ции (DG < 0). Изменение квантового состояния реагентов и продуктов р-ции исследуется при рассмотрении динамики элементарного акта.

Закономерности протекания Р. х. во времени изучает кинетика химическая. Осн. кинетич. характеристики р-ций- скорость реакции, определяемая как кол-во частиц в-ва, реагирующих в единицу времени, и константа скорости реакции (параметр р-ции, не зависящий от концентрации реагентов). Подавляющее большинство Р. х. обратимы, т. е. наряду с прямым превращением реагентов в продукты осуществляется и обратная р-ция. В случае равенства скоростей прямой и обратной р-ций достигается химическое равновесие, характеризуемое константой равновесия. Возможность протекания Р. х. и их направление может определяться как термодинамич. факторами (значениями энтропии и DG), так и кинетич. (энергией активации, величиной предэкспонен-циального множителя в Аррениуса уравнении )-соотв. термодинамич. и кинетич. контроль р-ции.

Существуют разл. системы классификации Р. х. В зависимости от путей возбуждения реагентов в активное состояние Р. х. подразделяют на плазмохим., радиационно-хим., тер-мич., фотохим., электрохим. и др. Кинетич. классификация Р. х. учитывает молекулярностъ реакции (число молекул, участвующих в каждом элементарном акте,-обычно моно-, би- и тримолекулярные р-ции), порядок реакции (степень, в к-рой концентрация в-ва входит в кинетическое уравнение р-ции, устанавливающее зависимость скорости Р. х. от концентрации реагентов). По формальным признакам (изменение степени окисления, перераспределение связей, фазовому состоянию, топологии и др.) Р. х. делятся на окислительно-восстановительные реакции, присоединения реакции, замещения реакции, гетерогенные реакции, гомогенные реакции, реакции в растворах, реакции в твердых телах, топохимичес-кие реакции, перегруппировки молекулярные, элиминирования реакции и т. д. Классификация по формальным признакам обычно не зависит от механизма р-ции. Напр., р-ции присоединения объединяются общим внеш. признаком-образованием одного нового соед. из двух или неск. исходных; в р-циях замещения один фрагмент молекулы замещается на другой, при изомеризации происходит перераспределение связей между атомами в молекуле без изменения ее состава и т. д.

Наиб. широко (особенно в орг. химии) используют классификацию Р. х., основанную на представлениях об их механизме (в нек-рых случаях строго доказанном, чаще предположительном). В этой классификации учитывается способ разрыва хим. связи, природа интермедиатов, характер реагента и др. факторы. В соответствии со способом разрыва связи р-ции делят на гемолитические (симметричный разрыв двухэлектронной ковалентной связи с образованием двух своб. радикалов) и гетеролитические (несимметричный разрыв связи, приводящий к появлению двух частиц с противоположными зарядами). По природе интермедиатов р-ции м. б. ионными, радикальными, карбенными и др.

Ионные р-ции осуществляются при участии заряженных частиц (интермедиатов или исходных соед.), напр.: в р-ции нейтрализации происходит связывание в р-ре ионов гидрок-сония и гидроксида. К этому же типу относят мн. орг. р-ции, интермедиатами в к-рых являются карбкатионы или карб-анионы, образующиеся в результате первоначального гете-ролитич. распада исходных соединений.

Радикальные реакции осуществляются с участием интермедиатов (иногда реагентов), имеющих неспаренные электроны. Эти р-ции обычно протекают по цепному механизму с переносом радикального центра с одной молекулы на другую.

Мн. р-ции в орг. химии имеют карбенныи механизм, предполагающий первонач. генерирование карбенов. Наиб. характерные превращения карбенов - присоединение их калкенам и др. ненасыщ. соединениям, внедрение в простую связь и перегруппировки.

Особую группу Р. х. составляют согласованные реакции, для к-рых данные о природе интермедиатов получить не удается. В согласованных р-циях разрыв старых связей и образование новых происходит одновременно. Пути мн. согласованных р-ций определяются св-вами симметрии участвующих в них орбиталей и подчиняются Вудворда-Хофмана правилам. Наиб. важные примеры согласованных р-ции -перициклические реакции, сигматропные перегруппировки, циклоприсоединение и циклоэлимикирование. При протекании перициклич. р-ций происходит образование (или разрыв) простой связи между концами линейной системы p-электронов молекулы. Сигматропные перегруппировки сопровождаются образованием в молекуле новой s-связи между ранее непосредственно несвязанными атомами и разрывом существующей s-связи; одновременно происходит перемещение p-связи. Циклоприсоединение является обычно бимолекулярным согласованным процессом соединения двух молекул с p-электронными системами в цикл. Обратный процесс (циклоэлиминирование) заключается в фрагментации одной циклич. молекулы на два (или несколько) меньших фрагмента.

Характер исходного реагента учитывает принятая в орг. химии классификация р-ций на нуклеофильные и электро-фильные. Нуклеофильные реакции осуществляются с участием нуклеоф. реагента (донора пары электронов) и подразделяются на нуклеоф. замещение (обозначается N )и нуклеоф. присоединение (_N). Электрофилъные реакции протекают с участием электроф. реагентов (акцепторов пары электронов) и классифицируются аналогичным образом (E и _E). С> учетом молекулярности лимитирующей стадии различают мономолекулярные и бимолекулярные р-ции этого типа, напр. N1<, S_N2<, S_E1<, S_E2.Такую классификацию иногда дополняют указанием типа субстрата, на к-рый действует реагент, напр. S_NAr-нуклеоф. замещение в ароматич. ядре.

Обширную группу Р. х. составляют каталитич. р-ции, осуществление к-рых возможно лишь в присут. катализатора. Катализ в зависимости от фазового состояния реагентов и катализатора подразделяется на гомогенный катализ и гетерогенный катализ. Частным случаем каталитич. р-ции являются чрезвычайно распространенные в природе ферментативные процессы (см. Ферментативных реакций кинетика).

Большое значение имеют р-ции полимеризации, заключающиеся в образовании высокомол. в-ва (полимера) обычно в результате последоват. присоединения молекул низко-мол. в-ва (мономера) к активному центру на конце растущей цепи. Родственным процессом является р-ция поликонденсации, также приводящая к образованию полимеров, но сопровождающаяся выделением побочных низкомол. в-в.

Для получения оптически активных соед. применяют методы асимметрического синтеза. Р. х., в к-рых строение образующегося в-ва или кинетич. параметры р-ции определяются др. в-вом (обычно полимер или атом металла-т. наз. матрица), не входящим в состав продукта, наз. матричным синтезом.

Существует большое число р-ций, протекающих без изменения состава исходного соед., но приводящих к изменению строения (см. Изомерия и Таутомерия).

Понятие "Р. х." является в определенной степени условным. Так, к числу Р. х. обычно не относят такие процессы, как вырожденная таутомерия (перераспределение связей в молекуле приводит к продукту, неотличимому от исходного соед.), конформац. переходы и др. превращения, протекающие без существ. активац. барьера.

Лит.: Матье Ж., Панико Р., Курс теоретических основ органической химии, пер. с франц., М., 1975; Toyб М., Механизмы неорганических реакций, пер. с англ., М., 1975; Плазмохимические реакции и процессы, М., 1977; Пла-тэ Н. А., Литманович А. Д., Ноа В. А., Макромолекулярные реакции, М., 1977; Третьяков Ю. Д., Твердофазные реакции, М., 1978; Кери Ф., Сандберг Р., Углубленный курс органической химии, пер. с англ., М., 1981; Дикерсон Р., Грей Г., Хейт Дж., Основные законы химии, пер. с англ., М., 1982. В. В. Жданкин.

реа́кции хими́ческие

превращения одних веществ в другие, отличные по химическому составу и (или) строению. Характеризуются стехиометрическим соотношением участвующих в них веществ, степенью превращения, константами скорости и равновесия, энергией активации, тепловым эффектом. Химические реакции классифицируют по числу молекул, участвующих в элементарном акте (моно-, бимолекулярные), кинетическому механизму (последовательные, параллельные, сопряжённые), характеру химического процесса (разложение, окисление, полимеризация и др.), типам частиц, участвующих в химических реакциях (ионные, радикальные), фазовому состоянию реагирующей системы (газо-, жидко- и твёрдофазные). Гомогенные химические реакции протекают в объёме фазы, гетерогенные — на поверхности раздела фаз.

* * *

РЕА́КЦИИ ХИМИ́ЧЕСКИЕ, превращения одних веществ в другие, отличные по химическому составу и (или) строению. Характеризуются стехиометрическим соотношением участвующих в них веществ, степенью превращения, константами скорости и равновесия, энергией активации, тепловым эффектом. Химические реакции классифицируют по числу молекул, участвующих в элементарном акте (моно-, бимолекулярные), кинетическому механизму (последовательные, параллельные, сопряженные), характеру химического процесса (разложение, окисление, полимеризация и др.), типам частиц, участвующих в химических реакциях (ионные, радикальные), фазовому состоянию реагирующей системы (газо-, жидко- и твердофазные). Гомогенные химические реакции протекают в объеме фазы, гетерогенные — на поверхности раздела фаз.

превращения одних в-в в другие, отличные по хим. составу и (или) строению. Характеризуются стехиометрич. соотношением участвующих в них в-в, степенью превращения, константами скорости и равновесия, энергией активации, тепловым эффектом. Р. х. классифицируют по числу молекул, участвующих в элементарном акте (моно-, бимолекулярные), кинетич. механизму (последоват., параллельные, сопряжённые), характеру хим. процесса (разложение, окисление, полимеризация и др.), типам частиц, участвующих в Р. х. (ионНые,. радикальные), фазовому состоянию реагирующей системы (газо-, жидко- и твёрдо-фазные). Гомогенные Р.х. протекают в объёме фазы, гетерогенные - на поверхности раздела фаз.