Диеновый синтез

реакция 1,4-присоединения диеновых углеводородов (См. Диеновые углеводороды) с сопряжёнными двойными связями (диенов) к ненасыщенным соединениям (диенофилам). В результате Д. с. образуются шестичленные циклы, содержащие двойную связь между вторым и третьим атомами углерода исходного диена. Типичный пример Д. с. — получение ангидрида тетрагидрофталевой кислоты (III) из бутадиена-1,3 (I) и малеинового ангидрида (II):

Диенофилами обычно служат соединения, содержащие этиленовую или ацетиленовую связь, активированную электроотрицательной группой (— CO —, — COOR, — CN, — NO₂ или др.). С такими диенофилами Д. с. осуществляют простым смешением или нагреванием реагентов при 100—120°С. При отсутствии активирующей группы в диенофиле для Д. с. необходимы жёсткие условия. В качестве диенофилов можно применять также карбонильные соединения, например гексафторацетон (CF₃)₂C = О, нитрозосоединения, например нитрозобензол C₆H₅ — N = О, азосоединения, например гексафторазометан CF₃ — N = N — CF₃ и др. Роль диенов могут выполнять гетероциклические соединения, например фуран.

Первые примеры Д. с. можно найти в работах В. Н. Ипатьева (1897) и С. В. Лебедева (1909) по исследованию димеризации изопрена; как общая реакция органической химии Д. с. открыт в 1928 немецкими химиками-органиками О. Дильсом и К. Альдером. Д. с. широко применяют в синтетической органической химии, в том числе для синтеза стероидов. Исследование Д. с. позволило объяснить ряд процессов при полимеризации диеновых углеводородов.

Б. Л. Дяткин.

ДИЕНОВЫЙ СИНТЕЗ (реакция Дильса - Альдера) - конденсация сопряженных диенов с диенофилами (соединениями, содержащими, напр., связь С=С, активированную группами =СО, -СООН, -СN и др.). Продукты диенового синтеза- циклические соединения; напр., из бутадиена (I) и малеинового ангидрида (II) образуется тетрагидрофталевый ангидрид (III): Используется для синтеза полициклических соединений. Открыт О. Дильсом и К. Альдером в 1928.

diene synthesis

diene synthesis

(р-ция Дильса - Альдера), 1,4-циклоприсоединение в-в, содержащих активированную кратную связь ("диенофилов"), к соед. с сопряженными кратными. связями ("диенам") с образованием 6-членных циклов:

Диенофилами обычно служат олефины и ацетилены, кратная связь у к-рых активирована электроноакцепторной группой R, а также в-ва, содержащие в молекуле группы ЧC=N, =C=NЧ, =С=О, Ч N=NЧ, =S=О и др. Диенами м. б. ациклич. и циклич. 1,3-диены, ароматич. и гетероциклич. соединения, в-ва, содержащие в молекуле фрагменты , , , , и др. Необходимое условие Д. с. - s-цисоидная конформация диена. Д. с. проводят в р-рителе или без него в широком интервале т-р (от -100 до 200 °С), при УФ облучении, без катализатора или в его присутствии (обычно применяют к-ты Льюиса). В зависимости от природы заместителей в реагентах и от условий проведения Д. с. может протекать по синхронному одностадийному механизму (см. Перициклические реакции) или как двустадийный процесс с участием бирадикальных либо цвиттер-ионных интермедиатов. Обычно Д. с. протекает в соответствии с Вудворда-Хофмана правилами, согласно к-рым супраповерхностное p2 +p4 взаимод. (p-тип орбитали, числа - кол-во взаимодействующих электронов диена и диенофила) высшей занятой мол. орбитали (ВЗМО) и низшей свободной мол. орбитали (НСМО) диена и диенофила в осн. состояниях разрешено по симметрии и может протекать синхронно. Т. к. степень взаимод. двух мол. орбиталей обратно пропорциональна разнице их энергий, авт. наз. нормальной р-ции Д. с. участвуют ВЗМО диена и НСМО диенофила, то р-ция обычно облегчается при наличии электроноакцепторных заместителей в молекуле диенофила и электронодонорных в молекуле диена. Любые факторы (стерические, конформационные и т. п.), уменьшающие комплементарность пары диенофил - диен, способствуют протеканию р-ции по ступенчатому механизму и в более жестких условиях. Т. к. ориентация реагентов определяется распределением электронной плотности в молекулах диена и диенофила, регио- и стереоселективность Д. с. обычно довольно высока, хотя изомерный состав продуктов р-ции может зависеть как от термодинамич., так и от кинетич. факторов. В последнем случае для циклич. диенов часто справедливо т. наз. правило эндоприсоединения, или накопления насыщенности. Согласно этому правилу, реагенты обычно располагаются в параллельных плоскостях таким образом, чтобы расстояние между ненасыщенной группой диенофила и p-электронами диена было минимальным, напр.:

Нагревание продуктов Д. с. часто приводит к их распаду на исходные компоненты или к образованию новой пары "диен"-"диенофил" (ретро-реакция Д. с.), напр.:

Один из вариантов Д. с.- р - ц и я " д о м и н о ", в результате к-рой образуется соед., содержащее диеновый и диенофилъный фрагменты и реагирующее далее внутримолекулярной по схеме Д. с.:

Модификация Д. с. - взаимод. диенофила с несопряженными диенами, имеющими подходящее пространств. расположение двойных связей, с образованием двух новых циклов (гомо-реакция Д. с.), напр.:

Д. с.- одна из наиб. широко применяемых в орг. химии р-ций. Она используется для синтеза полициклич. соед., в т. ч. природных, а также для идентификации и количеств. определения диенов. Как общая р-ция орг. химии описана О. Дильсом и К. Алъдером в 1928. Лит.: Онищенко А. С., Диеновый синтез, М., 1963; Ахрем А. А., Титов Ю. А., в кн.: Реакции и методы исследования органических соединений, т. 14, М., 1964, с. 7-172; Вассерман А., Реакция Дильса - Альдера, пер. с англ., М., 1968; Марч Дж., Органическая химия, пер. с англ., т. 3, М., 1987, с. 15-47; Ноuk К., в кн.: Pericyclic reactions, ed. by A. Marchand, R. Lehr, v. 2, N. Y., 1977, p. 181-271; Sauer J., Sustmann R., "Angew. Chem., InL Ed. Engl.", 1980, v. 19, № 10, p. 779-807; Dewar M. J. S., Olivella S.. Stewart J. J. P., "J. Am. Chem. Soc.", 1986, v. 108, № 19, p. 5771-79. Д. И. Махоньков.

дие́новый си́нтез

(реакция Дильса—Альдера), конденсация сопряжённых диенов с диенофилами (соединениями, содержащими, например, связь С=С, активированную группами =СО, —СООН, —CN и др.). Продукты диенового синтеза — циклические соединения; например, из бутадиена (I) и малеинового ангидрида (II) образуется тетрагидрофталевый ангидрид (III). Используется для синтеза полициклических соединений. Открыт О. Дильсом и К. Альдером в 1928.

* * *

ДИЕ́НОВЫЙ СИ́НТЕЗ (реакция Дильса — Альдера), конденсация сопряженных диенов с диенофилами (соединениями, содержащими, напр., связь С=С, активированную группами =СО, –СООН, –СN и др.). Продукты диенового синтеза- циклические соединения; напр., из бутадиена (I) и малеинового ангидрида (II) образуется тетрагидрофталевый ангидрид (III): Используется для синтеза полициклических соединений. Открыт О. Дильсом и К. Альдером в 1928.

diene synthesis

хим. sintesi dienica

(реакция Дильса - Аль-дера), конденсация сопряжённых диенов с диенофилами (соед., содержащими, напр., связь С=С, активированную группами =СО, -СООН, -CN и др.). Продукты Д. с.- циклич. соед.; напр., из бутадиена (I) и малеинового ангидрида (II) образуется тетрагидрофталевый ангидрид (III):

Используется для синтеза полициклич. соед. Открыт О. Дильсом и К. Альдером в 1928.