Порядок реакции

понятие кинетики химической (См. Кинетика химическая). П. р. определяется как сумма показателей степеней n₁ и n₂ в уравнении

выражающем зависимость скорости реакции r от концентраций [A₁] и [А₂] исходных веществ (k — константа скорости). Реакции с n₁+ n₂ = 1, 2 и т.д. называются реакциями 1-го, 2-го и т.д. порядков. Отдельный показатель степени в уравнении (1) называется порядком реакции по соответствующему веществу.

У простых реакций скорость в одном направлении, согласно Действующих масс закону, подчиняется уравнению (1), аn₁ и n₂ совпадают с числом молекул веществ A₁ и А₂, участвующих в элементарном акте реакции. Скорости сложных реакций (См. Сложные реакции)иногда также выражаются уравнениями вида (1), но при этом П. р. может не совпадать со стехиометрическим коэффициентом вещества в уравнении реакции (записанном с наименьшими целочисленными стехиометрическими коэффициентами), может быть дробным числом. В гетерогенно-каталитических реакциях обычны наряду с целыми дробные и нулевые порядки; встречаются также отрицательные порядки.

М. И. Тёмкин.

ПОРЯДОК РЕАКЦИИ по данному веществу - показатель степени при концентрации этого вещества в кинетическом уравнении химической реакции. Суммарный порядок реакции слагается из порядков реакции по всем веществам, концентрации которых входят в кинетическое уравнение.

reaction order

по данному в-ву, показатель степени при концентрации этого в-ва в кинетич.. ур-нии р-ции. Согласно действующих масс закону, скорость у простой (одностадийной) р-ции между в-вами А и В типа n _А А + n_BB: продукты равна:

где u _А -скорость расходования реагента А, С _А и С _в -концентрации реагентов А и В, k - константа скорости р-ции, n _А и n _в -П. р. по реагентам А и В соотв., п = n _А + n _в -общий П. р. (n _А и n _в- частные П. р.). Для гомог. р-ции П. р. по данному в-ву представляет собой стехиометрич. коэф. этого в-ва в ур-нии р-ции. Напр., в р-ции 2NO + С1₂: 2NOC1 П. р. по NO равен 2, П. р. по С1₂ равен 1, а общий П. р. равен 3. Для простых р-ций П. р. всегда целое число (1, 2 или 3).

Для сложных р-ций П. р. редко совпадают с суммой стехиометрич. коэф., он м. б. числом переменным, дробным и даже отрицательным. Напр., для параллельных р-ций типа

продукты; продукты (k₁ и k₂ -константы скорости для соответствующих стадий) суммарная скорость расходования А составляет u _А = k₁ С _А +и П. р. меняется по мере увеличения С _А от 1 (u_A Ч k>₁ С _А) до 2 (u _А =Для цепной р-ции типа+ + D в условиях, когда k₁A скорость расходования А составляет , т. к. = (k₁ C_A/k₃)^1/2, то так что n _А = 3/2. Для мономолекулярного превращения А в присут. В, образующего с А неактивный комплекс (А продукты; А + В D), скорость р-ции ( К- константа равновесия). Если равновесие сдвинуто вправо (C_DC_A), П. р. по В равен -1.

Если зависимость скорости расходования исходного реагента или скорости накопления продукта сложной р-ции от соответствующих концентраций не описывается степенной ф-цией, говорить о П. р. по данному реагенту (продукту) не имеет смысла. Напр., скорость превращения субстрата S.

в присут. фермента Е составляет(K_M -константа Михаэлиса) и зависит от начальнойконцентраций фермента в первой степени, а зависимость от концентрации субстрата s не степенная. Такая р-ция имеет первый порядок по ферменту, говорить же о П. р. по субстрату не имеет смысла.

Существует ряд эмпирич. методов определения П. р. 1) Проводят серию опытов с переменной концентрацией реагента А, определяют начальную скорость его расходования u _А и находят П. р. как отношение: n _А = dln u_A/dln C_A. 2) Все реагенты, кроме А, берут в избытке, скорость расходования A t измеряют в разные моменты времени t, П. р. находят как отношение: n _А = dln< u_t/d>ln C_A. 3) Измеряют время t_1/p превращения А на 1/p-ю часть, когда все реагенты, кроме А, взяты в избытке. Это время не зависит от начальной концентрации в-ва А, если n _А = 1; оно обратно пропорционально при n _А = 2 и обратно пропорционально при n _А = 3. Так, для превращения на 50% t_1/2 = -¹ ln 2 при n _А = 1; t_l/2 = (k)^-1 при n _А = 2 и t_1/2 = 3/2kпри n _А = 3. Здесь k- константа скорости р-ции, если в р-ции участвует только один реагент А; если же А реагирует с В, то kравна константе скорости, умноженной на начальную концентрацию В. В общем случае для п Ч1 t_1/p = k^-1ln[p/(p-l)], a для n.1 t_1/р={[p/p-1]^n-1 -Ч 1}<