Карбораны

химические соединения, состоящие из атомов бора, углерода и водорода, общей формулы B_nC_mH_n+m. В К. атомы В и С расположены по вершинам более или менее правильного многогранника, причём каждый атом В или С связан с одним атомом Н. В К. один из атомов В или С может быть замещен на атом другого элемента, например фосфора, мышьяка, олова, алюминия и т.д. Агрегатное состояние К. по мере увеличения n меняется от газообразного до твёрдого. К. и их производные отличаются высокой термической и химической стабильностью. По свойствам они во многом аналогичны ароматическим углеводородам и способны к разнообразным превращениям, которые связаны с замещением атомов Н, стоящих у атома С или В. К. получают в основном взаимодействием производных ацетилена с соответствующими бороводородами (См. Бороводороды).

Карборан B₁₀C₂H₁₂ применяют для получения различного типа полимеров, используемых в твёрдых ракетных топливах и в качестве термостойких покрытий.

Лит.: Михайлов Б. М., Химия бороводородов, М., 1967; Жигач А. Ф., Стасиневич Д. С., Химия гидридов, Л., 1969.

Н. И. Бекасова.

КАРБОРАНЫ - борорганические соединения общей формулы BnCmHn+m, где n=1-6, m=3-10. Карбораны и их производные отличаются высокой термической стойкостью. Применяются, напр. В10С2Н12, для получения термостойких полимеров.

(карбабораны), соед. общей ф-лы С _n В _m Н _n+m, где п =1-6 (обычно 1 или 2), m = 3-10; молекулы имеют структуру полиэдров, в вершинах к-рых находятся атомы В и С, связанные с атомами Н. Различают клозо-, нидо- и арахно- К. Первые имеют закрытую структуру слегка искаженных тригональной бипирамиды, октаэдра, икосаэдра и др. (нек-рые из них даны на рис. 1, а-и).

Нидо- и арахно- К. имеют структуры с открытыми плоскостями (те же полиэдры, но соотв. без одной или без двух вершин), напр., квадратной или пентагональной пирамиды, фрагментов икосаэдра (рис. 1, к-н). Известны икосаэдрич. изомерные гетерокарбораны, напр. 1,2-, 1,7- и 1,12-НСВ ₁₀ Н ₁₀ Э, в к-рых в одной из вершин находится атом Э = Р, As и др. Координац. числа атомов С и В в К. 4-7. Молекулы К. электронодефицитны, содержат кластерные группировки из атомов В, мостиковые двухэлектронные трехцентровые связи ВЧНЧВ. К. относятся к замещенным боранам. В их назв. сначала указывают атомы С, их положение в вершинах полиэдров обозначают араб. цифрами, число - с помощью греч. множительных префиксов; затем указывают тип структуры ( клозо, нидо и арахно), префикс перед словом "боран" соответствует общему числу атомов В и С; число атомов Н приводится в скобках в конце названия. Напр.: 1,5-дикарба- клозо -пентаборан(5) и 1,7-дикарба- клoзо -додекаборан(12) (рис. 1,а и 1,з), 6,8-дикарба- арахно -нонаборан(13) (рис. 1,н). Назв. ионов К. оканчиваются словом "борат". К. - летучие бесцв. жидкости или твердые в-ва; раств. в орг. р-рителях и, как правило, не раств. в воде. Высшие К. (m = 10) устойчивы к гидролизу и на воздухе, нетоксичны. Низшие К. (m = 3-5) сравнительно легко гидролизуются до Н ₃ ВО ₃, медленно окисляются на воздухе. наиб. изучен дикароа- клозo -додекаборан(12), или К.(12), существующий в виде трех изомеров, т. наз.: opто-(1,2-С ₂ В ₁₀ Н ₁₂), мета-(1,7-С ₂ В ₁₀ Н ₁₂) и пара- (или 1,12-С ₂ В ₁₀ Н ₁₂) с т. пл. соотв. 287-293, 263-265 и 259-261 °С. При 400-500 °С 1,2-С ₂ В ₁₀ Н ₁₂ изомеризуется в 1,7-С ₂ В ₁₀ Н ₁₂, а при 600-700°С образуется равновесная смесь 1,12- (48%)-и 1,7- изомеров. К.(12) - СН-кислоты средней силы, при действии NaNH₂, BuLi или RMgBr металлируются, напр.:

Из С-металлированных К. синтезированы многочисл. производные, содержащие функц. группы. К.(12) вступают в р-ции радикального (окисление, галогенирование) и электрофильного (дейтерообмен, галогенирование, внедрение атома S, меркурирование) замещения по связям ВЧН, напр.:

К.(12) присоединяют 2 электрона при действии щелочных металлов, образовавшиеся анионы реагируют с NH₃, послед. окисление В-аминоанионов в случае о- и м-изомеров приводит к 3-амино-1,2-К.:

Из В-аминопроизводных К.(12) получают К.(12) со связями ВЧС, ВЧО и др. Для К., замещенных по атому В, в отличие от орг. соед. В с координац. числом 3, характерна высокая стабильность связей ВЧэлемент, в т. ч. и связей ВЧHal. В-иодзамещенные К. вступают в р-ции с реактивами Гриньяра в присут. Pd:

где R - алкил, винил, этинил и арил. Р-цией циклометаллирования из К., содержащих электронодонорные атомы, и солей или комплексов переходных металлов получают координац. соединения со связью ВЧМ: Э=N, Р, As, M = Mn, Re, Pd, Pt, Ru, Os, Rh, Ir, y = 1,2.

К. или их замещенные с соед. переходных или непереходных металлов образуют металлокарбораны (рис. 2). Получают 1,2-К.(12) из ацетилена и В ₁₀ Н ₁₄ в присут. оснований L = C₆H₅N(CH₃)₂, (C₂H₅)₂S, CH₃CN:

где R и R' = Н, алкил, арил и другие. 1,7- и 1,12-К.(12) получают изомеризацией 1,2-К.(12). Соед. клозо- С ₂ В _n Н _n+2 ( п = 3-5) синтезируют взаимод. ацетилена с В ₅ Н ₉ при 500-600 °С в присут. основания.

Неикосаэдрич. К. могут быть получены разложением К.(12), напр.:

Пиролиз 2,3-С ₂ В ₄ Н ₈ приводит к 2,3-С ₂ В ₅ Н ₇ и др. дикарбаборанам. Осуществлены фотохим. и термич. превращения нидо- К. в клозо- К. К. - сырье в произ-ве термостойких полимеров (см. Карборансодержащие полимеры). Лит.: Граймс Р., Карбораны, пер. с англ., М., 1974; Захаркин Л. И., Калинин В. Н., "Успехи химии", 1974, т. 43, в. 7, с. 1207-40; Станко В. И., Братцев В. А., Князев С. П., "Успехи химии", 1975, т. 44, в. 8, с. 1377-418; Калинин В. Н., "Успехи химии", 1980, т. 49, в. 11, с. 2188-212; Metal interactions with boron clusters, ed. by R. N. Grimes, N.Y., 1982; Crush in V. V. Bregadze V. I., Kalinin V. N., "J. Organometallic Chem.", 1988, v. 20, p. 1-68. В. Н. Калинин.

карбора́ны

борорганические соединения общей формулы BnCmHn₊m, где n = 1-6, m = 3-10. Карбораны и их производные отличаются высокой термической стойкостью. Применяются, например, C₂B₁₀H₁₂, для получения термостойких полимеров.

* * *

КАРБОРА́НЫ, борорганические соединения общей формулы B_nC_mH_n+m, где n=1—6, m=3—10. Карбораны и их производные отличаются высокой термической стойкостью. Применяются, напр. В₁₀С₂Н₁₂, для получения термостойких полимеров.

борорганич. соед. общей формулы СnВmНn+m где n = l-6, m = 3-10. К. и их производные отличаются высокой термич. стойкостью. Применяются, напр. C₂B₁₀H₁₂, для получения термостойких полимеров.