Электронный парамагнитный резонанс

(ЭПР)

резонансное поглощение электромагнитной энергии в сантиметровом или миллиметровом диапазоне длин волн веществами, содержащими парамагнитные частицы. ЭПР — один из методов радиоспектроскопии (См. Радиоспектроскопия). Парамагнитными частицами могут быть атомы и молекулы, как правило, с нечётным числом электронов (например, атомы азота и водорода, молекулы NO); Радикалы свободные (например, CH₃); ионы с частично заполненными внутренними электронными оболочками (например, ноны переходных элементов); Центры окраски в кристаллах; примесные атомы (например, доноры в полупроводниках); электроны проводимости в металлах и полупроводниках.

ЭПР открыт Е. К. Завойским (См. Завойский) в 1944. Начиная с 1922 в ряде работ высказывались соображения о возможности существования ЭПР. Попытка экспериментально обнаружить ЭПР была предпринята в середине 30-х гг. нидерландским физиком К. Гортером с сотрудниками. Однако ЭПР удалось наблюдать только благодаря радиоспектроскопическим методам, разработанным Завойским. ЭПР — частный случай магнитного резонанса (См. Магнитный резонанс). Его описание в рамках классической физики состоит в следующем: во внешнем постоянном магнитном поле Н вектор магнитного момента μ прецессирует вокруг направления магнитного поля Н с частотой v, определяемой соотношением

2πv = γН. (1)

Здесь γ —Гиромагнитное отношение. Угол прецессии θ (угол между векторами Ни μ) при этом остаётся постоянным. Если систему поместить в магнитное поле H₁⊥H, вращающееся вокруг Н с частотой v, то проекция вектора μ на направление поля Н будет изменяться с частотой v₁ = γH₁/2π. Это изменение проекции μ с частотой v₁ под действием радиочастотного поля H₁(рис. 1) имеет резонансный характер и обусловливает ЭПР. При исследовании ЭПР обычно используют линейно поляризованное переменное магнитное поле, которое можно представить в виде суммы двух полей, вращающихся в противоположные стороны с частотой v. Одна из компонент, совпадающая по направлению вращения с прецессией, вызывает изменение проекции магнитного момента μ на Н.

Приведённое классическое рассмотрение удобно для анализа релаксационных процессов (см. ниже). Для описания же спектров ЭПР необходим квантовый подход. Поглощение электромагнитной энергии происходит в том случае, когда квант электромагнитной энергии hv(h —Планка постоянная) равен разности энергий ΔE между магнитными (зеемановскими) подуровнями, образующимися в результате расщепления уровней энергии парамагнитной частицы в постоянном магнитном поле Н(см. Зеемана эффект).

Если магнитный момент парамагнитной частицы обусловлен только спином электрона S = ¹/₂, то μ = g_sβM_s, где g_s = 2,0023 — фактор спектроскопического расщепления для свободного электрона, β — магнетон Бора, a M_s — магнитное квантовое число (См. Квантовые числа), принимающее значения ± ¹/₂. Во внешнем статическом магнитном поле Н эти электроны парамагнитных частиц разбиваются на 2 группы с энергиями — g_sβH/2 и + g_sβH/2. Между этими группами уровней возможны квантовые переходы, которые возбуждаются полем H₁⊥H. Условие резонанса записывается в виде:

.(2)

Это условие эквивалентно условию резонанса (1), т. к. γ=2πg_sβ/h. Распределение электронов между двумя уровнями энергии описывается формулой Больцмана:

где N₁ и N₂— числа электронов, находящихся на верхнем и нижнем уровнях, Т—температура, k —Больцмана постоянная. Под действием электромагнитного поляh₁ происходит переход электронов с одного уровня на другой, сопровождающийся изменением направления спина.

При переходе с нижнего уровня на верхний электромагнитная энергия поглощается, а при обратном переходе излучается. Вероятность этих процессов одинакова, но т. к. в условиях равновесия населённость нижнего уровня больше, чем верхнего, происходит поглощение энергии (рис. 2). Если каким-либо искусственным образом создать инверсию населённостей (См. Инверсия населённостей), то под действием электромагнитного поля система будет излучать энергию. Этот принцип положен в основу работы парамагнитных квантовых усилителей (См. Квантовый усилитель).

Обычно парамагнетизм частиц обусловлен суммарным вкладом орбитального и спинового моментов нескольких электронов; к тому же в кристаллах на эти электроны действуют сильные электрические поля окружающих ионов (лигандов). Поэтому описание строения спектров ЭПР в этом случае — сложная задача. Для расчёта спектров используют полуэмпирический метод, предложенный А. Абрахамом (Франция) и Х. М. Л. Прайсом (США) в 1951, называемый методом спинового гамильтониана. При ЭПР происходят переходы между близколежащими уровнями. Расчёт уровней энергии в магнитном поле упрощается, если ввести эффективный спин S, абсолютная величина которого определяется числом n близколежащих уровней: n =2S+ 1. Энергии вычисляют в предположении, что магнитный момент частицы обусловлен величиной S. Тогда энергия уровня E =gβMsH, где M_sпринимает (2S + 1) значений: S, (S— 1),...... — (S— 1), — S. Величина g-фактора может существенно отличаться от величины g-фактора свободного электрона g_s.Между уровнями, отличающимися по Msна величину ΔM_s = ± 1, возможны дипольные переходы, и условия резонанса по-прежнему будут описываться формулой (2) с g_s = g. Если S> ¹/₂, то уровни энергии с разными |M_s| могут расщепиться при Н = 0, и в спектре ЭПР появляется несколько линий поглощения (тонкая структура спектра ЭПР, рис. 3, а).

Взаимодействие электронов с магнитным моментом ядра парамагнитного атома приводит к появлению в спектре ЭПР сверхтонкой структуры. Если спин ядра I, то количество сверхтонких компонент равно 2I + 1, что соответствует условию перехода ΔM_I = 0, где M_I — ядерное магнитное квантовое число (рис. 3, б). Взаимодействие электронов парамагнитной частицы с магнитными моментами ядер окружающих ионов также расщепляет линию ЭПР (суперсверхтонкая структура, рис. 4) Изучение сверхтонкого и суперсверхтонкого взаимодействия даёт возможность определить места нахождения неспаренных электронов.

Парамагнитная релаксация. Ширина линий. Релаксационные процессы, восстанавливающие равновесие в системе электронных спинов, нарушенное в результате поглощения электромагнитной энергии, характеризуются временами релаксации T₁ и T₂.Ширина линий поглощения Δv связана с временами релаксации соотношением:

Δν = (1/T₁) + (1/T₂). (4)

В классическом рассмотрении времена T₁ и T₂называются продольным и поперечным временами релаксации, т. к. они определяют время восстановления равновесного положения продольной и поперечной компонент вектора намагниченности (См. Намагниченность). Т. к. восстановление равновесной величины поперечной компоненты намагниченности происходит благодаря взаимодействию между магнитными моментами парамагнитных частиц (Спин-спиновое взаимодействие), то T₁называется также временем спин-спиновой релаксации. Восстановление продольной компоненты обусловлено взаимодействием магнитных моментов парамагнитных частиц с колебаниями кристаллической решётки (См. Колебания кристаллической решётки) (спин-решёточное взаимодействие). Поэтому время T₁ называется также временем спин-решёточной релаксации. Оно характеризует скорость восстановления равновесия между спиновой системой и колебаниями решетки.

Спин-спиновое взаимодействие состоит из двух составляющих: диполь-дипольного и обменного взаимодействий (См. Обменное взаимодействие). Локальное поле, действующее на парамагнитную частицу, складывается из внешнего поля Н и поля Н_Д, создаваемого диполями (магнитными моментами) соседних парамагнитных частиц. Поле Н_Д изменяется от точки к точке, т. к. изменяется набор соседних парамагнитных частиц и направление их магнитных моментов, что приводит к уширению линии ЭПР. Обменное взаимодействие, наоборот, стремится упорядочить направления спинов и, следовательно, уменьшает «хаотичность» ориентаций магнитных моментов парамагнитных частиц. Поэтому оно приводит к «обменному сужению» линии ЭПР.

Движения ядер парамагнитных центров создают флуктуации электрического поля, влияющие на орбитальное движение электронов, что, в свою очередь, приводит к появлению флуктуаций локального магнитного поля, а следовательно, и к уширению линий ЭПР. Величина спин-решёточного взаимодействия уменьшается при понижении температуры, т. к. уменьшается амплитуда тепловых колебаний решётки ядер. Величина спин-спинового взаимодействия от температуры практически не зависит. Поэтому для ионов переходных металлов с большим вкладом орбитального момента линию ЭПР удаётся наблюдать только при низких температурах. Спектры ЭПР наблюдают при достаточно малой мощности переменного электромагнитного поля (10^-2—10^-3 вт), когда установившееся состояние мало отличается от равновесного. Если мощность велика и релаксационные процессы не в состоянии восстановить равновесное распределение, то населённости уровней (См. Населённость уровня) выравниваются и наступает насыщение, обнаруживаемое по уменьшению поглощения (см. Квантовая электроника). Эффект насыщения уровней используется для измерения времён парамагнитной релаксации.

Экспериментальные методы. ЭПР наблюдается в диапазоне СВЧ. Интенсивность поглощения энергии увеличивается с ростом частоты, т. к. в соответствии с (3) при этом увеличивается различие в населённости уровней. Достаточно высокая чувствительность метода достигается на частоте v = 9000 Мгц. Это соответствует Н = 3200 э (величина магнитного поля, легко получаемая в лабораторных условиях). Использование мощных электромагнитов и сверхпроводящих соленоидов позволяет работать на частотах вплоть до ν= 150000 Мгц (длина волны λ= 2 мм).

Для измерения поглощения используют радиоспектрометры (спектрометры ЭПР), в которых при постоянной частоте и медленном изменении внешнего магнитного поля регистрируется изменение поглощаемой в образце мощности. В спектрометрах ЭПР прямого усиления высокочастотные колебания от Клистрона по волноводному тракту подаются в Объёмный резонатор (полость размером Электронный парамагнитный резонанс λ), помещенный между полюсами электромагнита. Прошедшие через резонатор или отражённые от него электромагнитные волны попадают на кристаллический детектор. Изменение поглощаемой в образце мощности регистрируется по изменению тока детектора. Для повышения чувствительности спектрометра внешнее магнитное поле модулируют с частотой 30 гц— 1 Мгц. При наличии в образце поглощения прошедшие или отражённые от резонатора СВЧ-волны также оказываются промодулированными. Промодулированный сигнал усиливается, детектируется и подаётся на регистрирующее устройство (осциллограф или самописец). При этом записываемый сигнал имеет форму производной от кривой поглощения (рис. 4). Чувствительность спектрометра ЭПР определяется уровнем тепловых шумов усилителя. В супергетеродинных спектрометрах на детектор подаётся мощность от дополнительного клистрона. Частота колебаний, генерируемых этим клистроном, отличается от частоты сигнального клистрона. Сигнал с детектора усиливается на разностной частоте 30—100 Мгц.

Применение метода ЭПР. Наиболее хорошо изучены спектры ЭПР ионов переходных металлов. Для того чтобы устранить уширение линии, обусловленное дипольным взаимодействием с соседними парамагнитными ионами, измерения проводят на монокристаллах, являющихся диамагнитными диэлектриками, куда в качестве примесей (0,001%—0,1%) вводят парамагнитные ионы. Влияние окружающих ионов на парамагнитный ион рассматривают как действие точечных электрических зарядов. ЭПР наблюдают на заселённых нижних энергетических уровнях парамагнитного иона, получающихся в результате расщепления основного уровня электрическим полем окружающих зарядов (см. Кристаллическое поле).В случае ионов редкоземельных элементов кристаллическое поле оказывается слабым по сравнению с взаимодействием электронов иона, т. к. парамагнетизм этих ионов обусловлен глубоко лежащими 4 f-электронами. Момент количества движения иона определяется суммой орбитального и спинового моментов основного уровня. В кристаллическом поле уровни с разной абсолютной величиной проекции полного магнитного момента не эквивалентны по энергии. Для ионов группы Fe, парамагнетизм которых обусловлен 3 d-электронами, кристаллическое поле оказывается сильнее спин-орбитального взаимодействия, определяющего энергетический спектр свободного иона. В результате максимальная величина проекции орбитального момента либо уменьшается, либо становится равной нулю. Принято говорить, что происходит частичное или полное «замораживание» орбитального момента.

Симметрия кристаллического поля определяет симметрию g-фактора, а напряжённость кристаллического поля определяет его величину. Поэтому изучение g-фактора парамагнитных ионов позволяет исследовать кристаллические поля. По спектрам ЭПР можно определить также заряд парамагнитного иона, симметрию окружающих его ионов, что в сочетании с данными рентгеновского структурного анализа (См. Рентгеновский структурный анализ)даёт возможность определить расположение парамагнитного иона в кристаллической решётке. Знание энергетических уровней парамагнитного иона позволяет сравнивать результаты ЭПР с данными оптических спектров и вычислять магнитные восприимчивости парамагнетиков.

Метод ЭПР широко применяется в химии. В процессе химических реакций или под действием ионизирующих излучений (См. Ионизирующие излучения) могут образовываться молекулы, у которых хотя бы один электрон не спарен (незаполненная химическая связь). Эти молекулы, называются свободными радикалами, относительно устойчивы и обладают повышенной химической активностью. Их роль в кинетике химических реакций велика, а метод ЭПР — один из важнейших методов их исследования; g-фактор свободных радикалов обычно близок к значению g_S, а ширина линии мала. Из-за этих качеств один из наиболее устойчивых свободных радикалов (α-дифинил-β -пикрилгидразил), у которого g = 2,0036, используется как стандарт при измерениях ЭПР.

Изучение локализованных неспаренных электронов исключительно важно для исследования механизмов повреждения биологической ткани, образования промежуточных молекулярных форм в ферментативном или другом Катализе. Поэтому метод ЭПР интенсивно используется в биологии, где с его помощью изучаются ферменты, свободные радикалы в биологических системах и Металлоорганические соединения.

В кристаллах делокализованные электроны и дырки могут захватываться дефектами и примесями, практически неизбежными в кристаллической решётке. Очень часто эти центры определяют окраску кристаллов (см. Центры окраски). Метод ЭПР позволяет по расположению неспаренных электронов определить природу и локализацию центров окраски. В полупроводниках удаётся наблюдать ЭПР, вызываемый электронами, связанными на донорах.

В металлах (См. Металлы) и полупроводниках (См. Полупроводники) наряду с циклотронным резонансом (См. Циклотронный резонанс), обусловленным изменением орбитального движения электронов проводимости под действием переменного электрического поля СВЧ, возможен ЭПР, связанный с изменением ориентации спинов электронов проводимости. Наблюдение ЭПР на электронах проводимости затруднительно, т. к.: 1) доля неспаренных электронов проводимости мала (Электронный парамагнитный резонансkT/E_F, где E_F — Ферми энергия); 2) из-за Скин-эффекта глубина проникновения электромагнитного поля в диапазоне СВЧ чрезвычайно мала (Электронный парамагнитный резонанс 10^-3—10^-6 см); 3) форма линии поглощения сильно искажена из-за скин-эффекта и диффузии электронов.

ЭПР наблюдается в растворах и стеклах, содержащих ионы переходных металлов. Это позволяет судить о заряде парамагнитных ионов, строении сольватных оболочек и т. п. Спектр ЭПР в газах (O₂, NO, NO₂) сложнее, что связано со спино-орбитальным взаимодействием, вращательным движением молекул и влиянием ядерного спина.

Лит.: Альтшулер С. А., Козырев Б. М., Электронный парамагнитный резонанс соединений элементов промежуточных групп, 2 изд., М., 1972; Абрагам А., Блини Б., Электронный парамагнитный резонанс переходных ионов, пер. с англ., т. 1—2, М., 1972—73; Пейк Д. Э., Парамагнитный резонанс, пер. с англ., М., 1965; Бальхаузен К., Введение в теорию поля лигандов, пер. с англ., М., 1964; Эткинс П., Саймоне М., Спектры ЭПР и строение неорганических радикалов, пер. с англ., М., 1970; Инграм Д., Электронный парамагнитный резонанс в свободных радикалах, пер. с англ., М., 1961; Ингрэм Д., Электронный парамагнитный резонанс в биологии, пер. с англ., М., 1972; Людвиг Дж., Вудбери Г., Электронный спиновой резонанс в полупроводниках, пер. с англ., М., 1964.

В. Ф. Мещеряков.

Рис. 1. Изменение угла θ прецессии магнитного момента μ с частотой ν1 = γH₁/2π в системе координат охуz, вращающейся вместе с полем H₁ вокруг направления Н с частотой ν = γH₁/2π.

Рис. 2. При hv = g?H происходит резонансное поглощение энергии переменного электромагнитного поля.

Рис. 3. а — тонкая структура спектра ЭПР. Для случая S = 1 наблюдаются две линии поглощения в результате расщепления уровней при Н = 0; б — сверхтонкая структура спектра ЭПР.

Рис. 4. Спектр ЭПР иона Mn2+ в кристалле метасиликата. Видны 5 групп линий тонкой структуры, соответствующих спину иона Mn2+ S = 5/2. Каждая группа состоит из 6 линий сверхтонкой структуры, обусловленной взаимодействием с ядерным спином I = 5/2.

ЭЛЕКТРОННЫЙ ПАРАМАГНИТНЫЙ РЕЗОНАНС (ЭПР) - резонансное поглощение радиоволн, обусловленное квантовыми переходами между магнитными подуровнями парамагнитных атомов и ионов (см. Зеемана эффект). Спектры ЭПР наблюдаются главным образом в диапазонах сверхвысоких частот, используются для исследования структуры твердого тела и в квантовых усилителях. Метод ЭПР используется также в химии, биологии (напр., исследование свободных радикалов).

ЭЛЕКТРОННЫЙ ПАРАМАГНИТНЫЙ РЕЗОНАНС (ЭПР), резонансные поглощения электромагнитного излучения парамагнитным веществом, помещенным в постоянное магнитное поле. Обусловлен квантовыми переходами между магнитными подуровнями (смотри Зеемана эффект). Спектры ЭПР наблюдаются главным образом в диапазоне сверхвысоких частот от 109 до 1012 Гц. Используется в физике, химии и биологии для изучения систем с нечетным числом электронов: точечных дефектов и центров окраски в твердых телах, атомов (например, водорода и азота), ионов переходных металлов, сложных органических молекул, свободных радикалов (например, CH3) и др. Открыт Е.К. Завойским в 1944.

физ. electron spin resonance

ЭЛЕКТРОННЫЙ ПАРАМАГНИТНЫЙ РЕЗОНАНС

а к у с т и ч е с к и й - см. Акустический парамагнитный резонанс.

ЭЛЕКТРОННЫЙ ПАРАМАГНИТНЫЙ РЕЗОНАНС

(ЭПР) - резонансное поглощение (излучение) эл.-магн. волн радиочастотного диапазона (10⁹-10¹² Гц) парамагнетиками, парамагнетизм к-рых обусловлен электронами. ЭПР - частный случай парамагн. резонанса и более общего явления - магнитного резонанса. Лежит в основе радио-спектроскопич. методов исследования вещества (см. Радио-спектроскопия). Имеет синоним - электронный спиновый резонанс (ЭСР), подчёркивающий важную роль в явлении спинов электронов. Открыт в 1944 E. К. Завойским (СССР). В качестве парамагн. частиц (в случае конденсированных сред-парамагн. центров), определяющих парамагнетизм, могут выступать электроны, атомы, молекулы, комплексные соединения, дефекты кристалла, если они обладают отличным от нуля магнитным моментом. Источником возникновения магн. момента могут служить неспаренный спин или отличный от нуля суммарный спин (момент кол-ва движения) электронов.

В постоянных магн. полях в результате снятия вырождения у парамагн. частицы возникает система магн. (спиновых) подуровней (см. Зеемана эффект). Между ними под действием эл.-магн. излучения возникают переходы, приводящие к поглощению (излучению) фотона с частотой w_ij=|.|/.В случае одного электрона в постоянном магн. поле H энергии подуровней = bgbH/2. и соответственно частота ЭПР w определяется соотношением

где g - фактор спектроскопич. расщепления; b - магнетон Бора; обычно, H= 10³5-10⁴ Э; g2.

Экспериментальные методы. Спектрометры ЭПР (радиоспектрометры) работают в сантиметровом и миллиметровом диапазонах длин волн. Используется техника СВЧ-диапазона - генератор (обычно клистрон), система волноводов и резонаторов с детектирующим устройством. Образец объёмом в неск. мм ³ помещается в область резонатора, где составляющая эл.-магн. волны (обычно магнитная), вызывающая переходы, имеет пучность. Резонатор устанавливается между полюсами электромагнита - источника постоянного магн. поля. Резонансное условие типа (1) обычно достигается путём изменения напряжённости поля H при фиксированном значении частоты генератора w. Значение магн. поля при резонансе (H _р) в общем случае зависит от ориентации вектора H по отношению к образцу. Сигнал поглощения в виде типичного колоколообраз-ного всплеска или его производной (рис. 1) наблюдается с помощью осциллоскопа или самописца. Наиб. часто исследуется сигнал поглощения, пропорциональный мнимой части динамической магн. восприимчивости (c ") образца. Однако в ряде случаев регистрируется её действительная часть (c'), определяющая долю намагниченности, меняющуюся синфазно с магн. компонентой эл.-магн. волны. ЭПР может проявляться в виде микроволновых аналогов оптич. эффектов Фарадея и Коттона - Мутона. Для их регистрации используются волноводы, в конце к-рых устанавливаются спец. антенны, вращающиеся вокруг оси волновода и измеряющие поворот плоскости поляризации или эллиптичность волны, вышедшей из образца. Широкое распространение получили импульсные методы, позволяющие анализировать временные зависимости сигналов ЭПР (т. н. спиновую индукцию и спиновое эхо). Существует и ряд др. методик для изучения релаксац. процессов, в частности для измерения времён релаксации.

Рис. 1. Электронный парамагнитный резонанс: а - парамагнитная частица со спином S=¹/₂, помещён ная во внешнее магнитное поле, имеет два подуровня ( и ), каждый из которых изменяется пропор ционально полю H и зависит от его ориентации по отношению к кристаллографическим осям, задавае мой углами q и f. При резонансных значениях магнит ного поля H _р1 и H _р2 (углы q₁, (j₁ и q₂, j₂) разность становится равной кванту энергии СВЧ- излучения. При этом в спектре поглощения ( б )наблю даются характерные всплески вблизи Н _р1 и H_p2. (при ведены сигнал поглощения и его производная).

Теоретическое описание. Для описания спектра ЭПР используется спиновый гамильтониан, к-рый для каждого конкретного случая имеет свой вид. В общем случае он может быть представлен в форме, учитывающей все возможные взаимодействия парамагн. частицы (центра):

где описывает взаимодействие с внеш. магн. полем H; - взаимодействие с внутрикристаллич. электрич. полем; - с магн. моментом собственного и окружающих ядер ( сверхтонкое взаимодействие и суперсверхтонкое взаимодействие); - спин-спиновые взаимодействия парамагн. центров между собой (обменное взаимодействие, диполь-дипольное и др.); -взаимодействие с приложенным внеш. давлением P (деформациями); -с внеш. электрич. полем E. Каждое слагаемое, входящее в (2), может состоять из неск. членов, вид к-рых зависит от величины электронных и ядерных спинов и локальной симметрии центра. Часто встречающиеся выражения имеют вид;

где g, a, A, J, С, R- параметры теории, S^(i} и I^(k) - i -й и k- йспины электронов и ядра; -единичная матрица. Спиновый гамильтониан (2) обычно относят к одному электронному или электронно-колебат. терму (обычно основному), предполагая, что другие термы отстоят от него на величину, значительно превышающую энергию кванта ЭПР-перехода. Но в ряде случаев, напр. при наличии Яна-Теллера эффекта, возбуждённые термы могут находиться достаточно близко и их необходимо учитывать при описании спектров ЭПР. Тогда для сохранения формализма спинового гамильтониана можно ввести эфф. спин (S _эф), связанный с общим числом состояний всех уровней (r )соотношением r = 2S _эф+1. Другой подход возможен в рамках метода матрицы возмущения: находится полная матрица оператора возмущения на всех состояниях учитываемых уровней.

Каждое из слагаемых (2) может быть разделено на две части: статическую и динамическую. Статич. часть определяет положение линий в спектре, динамическая - вероятности квантовых переходов, в т. ч. обусловливающих и ре-лаксац. процессы. Энергетич. структуру и волновые ф-ции находят, решая систему ур-ний, соответствующую (2). Число ур-ний равно

где n и p- число фигурирующих в (2) спинов электронов и ядер. Обычно S и I принимают значения от ¹/₂ до ⁷/₂; п=1, 2; p=l-50, что указывает на возможность существования секулярных ур-ний высокого порядка. Для преодоления техн. трудностей при диагонализации (2) используют приближённые (аналитические) расчёты. Не все слагаемые (2) одинаковы по величине. Обычно и превосходят др. члены, а и значительно меньше предыдущих. Это позволяет развить теорию возмущений в неск. этапов. Кроме того, разработаны спец. программы для ЭВМ.

Цель феноменологич. теории - нахождение для определ. перехода выражения для H _р в ф-ции параметров спинового гамильтониана и углов, характеризующих ориентацию внеш. полей относительно кристаллографич. осей. Сопоставлением (H _р) _теор с (H _р) _эксп устанавливается правильность выбора (2) и находятся параметры спинового гамильтониана.

Параметры спинового гамильтониана рассчитываются независимо с помощью методов квантовой механики, исходя из определ. модели парамагн. центра. При этом используют теорию кристаллич. поля, метод молекулярных орбиталей, др. методы квантовой химии и теории твёрдого тела. Осн. трудность этой проблемы состоит в определении электронной энергетич. структуры и волновых ф-ций парамагн. центров. Если эти составляющие ур-ния Шрёдингера найдены, а операторы возмущения известны, задача сводится к вычислению лишь соответствующих матричных элементов. В силу сложности всего комплекса проблем полных расчётов параметров спинового гамильтониана проведено пока мало и не во всех из них достигнуто удовлетворитю согласие с экспериментом. Обычно ограничиваются оценками по порядку величины, используя приближённые ф-лы.

Спектр ЭПР (число линий, их зависимость от ориентации внеш. полей относительно кристаллографич. осей) полностью определяется спиновым гамильтонианом. Так, при наличии лишь зеемановского взаимодействия выражение для энергии имеет вид =gbH₊M, где M - квантовое число оператора , принимающее 2S+1 значений: - S, - S+1,.... S-1, S. Магн. составляющая эл.-магн. волны в данном случае вызывает лишь переходы с правилами отбора DM = b 1, и, в силу эквидистантности уровней, в спектре ЭПР будет наблюдаться одна линия. Нарушение эквидистантности возникает за счёт др. слагаемых спинового гамильтониана. Так, аксиально симметричное слагаемое из , характеризуемое параметром D, добавляет к член , H _р оказывается зависящим от M, и в спектре будет наблюдаться 2S линий. Учёт слагаемого AS_zI_z из приводит к добавке (D) _ст = АМт, где т - квантовое число оператора I_z; H _р будет зависеть от m, и в спектре ЭПР будет 2I+1 линия. Другие слагаемые из (2) могут приводить к дополнительным, "запрещённым" правилам отбора (напр., DM= b2), что увеличивает число линий в спектре.

Специфическое расщепление линий возникает под действием электрич. поля (слагаемое ). В кристаллах часто (корунд, вольфрамиты, кремний) существуют инверсионно неэквивалентные положения, в к-рых могут с равной вероятностью находиться примесные ионы. Так как магн. поле нечувствительно к операции инверсии, оно эти положения не различает, и в спектре ЭПР линии от них совпадают. Приложенное к кристаллу электрич. поле для разных неэквивалентных положений в силу их взаимной инвертированности будет направлено в противоположные стороны. Поправки к H _р (линейные по E )от разных положений будут с противоположными знаками, и смешение двух групп линий проявится в виде расщепления.

В отсутствие магн. поля ( =0) расщепление уровней, называемое начальным, обусловлено др. членами (2). Число возникающих уровней, кратность их вырождения зависят от величины спина и симметрии парамагн. центра. Между ними возможны переходы (соответствующее явление получило назв. б е с п о л е в о г о р е з о н а н с а). Для его осуществления можно менять частоту v эл.-магн. излучения, либо при v = const менять расстояние между уровнями внеш. электрич. полем, давлением, изменением темп-ры.

Определение симметрии парамагнитного центра. Угл. зависимость H _р (q, f) отражает симметрию спинового гамильтониана, к-рая в свою очередь связана с симметрией парамагн. центра. Это даёт возможность по виду ф-ции H _р (q, f), найденной экспериментально, определять симметрию центра. В случае высокосимметричных групп ( О _h, T_d, C_4u, и др.) функция H _р (q, f) обладает рядом характерных особенностей: 1) положения экстремумов для линий разных переходов совпадают; 2) расстояние между экстремумами равно p/2 (эффект ортогональности); 3) ф-ция H _р симметрична относительно положений экстремумов и др. В случае низкосимметричных групп (C₁, C₂, C₃ и др.) все эти закономерности нарушены (эффекты низкой симметрии). Эти эффекты используются для определения структуры дефектов.

Обычному ЭПР соответствует спиновый гамильтониан, не учитывающий электрич. полей (=0). В него входят лишь операторы момента кол-ва движения и магн. поля. В силу их псевдовекторной природы макс. число несовпадающих спиновых гамильтонианов будет равно 11 (из 32 возможных точечных групп). Это приводит к неоднозначности в определении симметрии парамагн. центров, к-рую можно устранить, используя внеш. электрич. поле. Линейный по E оператор различен для разных точечных групп, не обладающих центром инверсии (для инверсионных центров =0). На 1-м этапе из экспериментов без поля E определяется совокупность групп с одним и тем же гамильтонианом, соответствующая симметрии спектра обычного ЭПР. На 2-м этапе используется поле E и учитывается то обстоятельство, что в каждую совокупность групп входит лишь одна группа с центром инверсии.

Исследование неупорядоченных систем. Наряду с изучением парамагн. центров в совершенных кристаллах ЭПР применяют и для исследования неупорядоченных систем (порошки, стёкла, растворы, кристаллы с дефектами). Особенностью таких систем является неодинаковость (неоднородность) условий в местах расположения центров из-за различий во внутр. электрич. (магн.) полях и деформациях, вызванных структурными искажениями кристалла; неэквивалентности ориентации парамагн. центров по отношению к внеш. полям; неоднородности последних. Это приводит к разбросу параметров спинового гамильтониана и как следствие к неоднородному уширению линий ЭПР. Изучение этих линий позволяет получить информацию о характере и степени дефектности кристалла. Неоднородное уширение любой природы можно рассматривать с единой точки зрения. Общее выражение для формы линии имеет вид:

где y - функция, описывающая исходную форму линии без учёта возмущающих факторов; V(F) - вероятность перехода в единицу времени; r(F) - ф-ция распределения параметров F(F₁, F₂,.·., F_k ), характеризующих механизмы уширения (компоненты полей, деформаций, углы). Так, в случае хаотически ориентированных парамагн. центров (порошки) под F следует понимать углы Эйлера, характеризующие ориентацию частицы порошка по отношению к системе координат, связанной с внеш. полями. На рис. 2 приведён типичный спектр ЭПР порошка для спинового гамильтониана вида Вместо угл. зависимости одиночной узкой линии, присущей парамагн. центрам в монокристаллах, в этом случае возникает ориентационно уширенная огибающая линия.

Рис. 2. Сигнал электронного парамагнитного резонан са хаотически ориентированных парамагнитных центров. Линия поглощения ( а) и её производная ( б) в случае ромбической симметрии спинового гамильто ниана. Характерные точки спектра связаны с параметрами спинового гамильтониана соотношением H_pi=w/bg_iii.

Релаксационные процессы. ЭПР сопровождается процессами восстановления нарушенного эл.-магн. излучением равновесия в среде, соответствующего распределению Больцмана. Эти релаксац. процессы обусловлены связью между парамагн. центром и решёткой, а также центров между собрй. Соответственно различают с п и н-р е ш ё-т о ч н у ю и с п и н-с п и н о в у ю релаксации. Если переходы под действием эл.-магн. волны преобладают, наступает явление насыщения (выравнивание населённостей уровней), проявляющееся в уменьшении сигнала ЭПР. Релаксац. процессы характеризуются временами релаксации и описываются кинетич. ур-ниями (см. Кинетическое уравнение основное). В случае двух уровней i и j ур-ния для населённостей n_i и n_j- имеют вид

где a =u⁰_ij +u_ij, b =u⁰_ji +u_ji, u⁰_ij и u_ij- вероятности перехода в единицу времени с уровня i на уровень j под действием эл.-магн. волны и релаксац. механизмов соответственно (u⁰_ij =u⁰_ji). Время релаксации T _р определяется выражением T_p = (u_ij+u_ji)^-1 и характеризует скорость установления равновесия. Релаксац. процессы, определяя времена жизни частиц на спиновых уровнях, приводят к их уширению, что сказывается на ширине и форме линии ЭПР. Это уширение, к-рое одинаковым образом проявляется у всех парамагн. центров, принято называть однородным. Оно определяет, в частности, ф-цию y, входящую в (3).

Двойные резонансы. Для описания спиновой системы введено понятие с п и н о в о й т е м п е р а т у р ы Т _s. Определяющая распределение Больцмана связь между населённостью уровней и темп-рой обобщена на случай неравновесных населённостей. Из неё при произвольных соотношениях населённостей верх. ( п _в )и ниж. (n _н) уровней следует, что Т _s=-(.)/ln(n _в/n _н). При n _в = n _н (насыщение) T_s=,а при n _в>n _н величина T_s <0. Возможность создания неравновесной населённости и, в частности, ситуаций, при к-рых T_s=. и T_s<0, привело к развитию двойных резонансов на базе ЭПР. Они характеризуются тем, что при наличии многоуровневой системы осуществляются резонансные переходы одновременно (или в опре-дел. последовательности) на двух частотах (рис. 3). Цель осуществления двойных резонансов: увеличение интенсивности поглощения за счёт увеличения разности населённостей (рис. 3, а); получение источника эл.-магн. излучения путём создания на верхнем уровне большей населённости, чем на нижнем (рис. 3, б). Принцип усиления сигнала лёг в основу реализации ряда двойных резонансов в случаях, когда в системе имеются спины разных сортов. Так, при наличии электронных и ядерных спинов возможен двойной э л е к т р о н н о-я д е рн ый р е з о н а н с (ДЭЯР). Сверхтонкое расщепление уровней обычно значительно меньше зеемановского. Это создаёт возможность усиливать переходы между сверхтонкими подуровнями путём насыщения спин-электронных переходов. В методе ДЭЯР повышается не только чувствительность аппаратуры, но и её разрешающая способность, т. к. сверхтонкие взаимодействия с каждым ядром можно наблюдать непосредственно в соответствующем спин-ядерном переходе (в то время как анализ сверхтонкой структуры по спектру ЭПР во многих случаях затруднён из-за перекрывания линий). Благодаря этим преимуществам ДЭЯР нашёл широкое применение в физике твёрдого тела, и в частности в физике полупроводников. С его помощью удаётся проанализировать ядра многих координац. сфер вблизи дефекта, что позволяет однозначно определить ею природу и свойства. Двойные резонансы, связанные с получением источников эл.-магн. излучения, легли в основу работы квантовых генераторов, что привело к созданию и развитию нового направления - квантовой электроники.

Рис. 3. Двойной резонанс в многоуровневой системе. Выделены 3 уровня, для которых и n₁⁰-n⁰₂>>п⁰₂- п⁰₃( п⁰- равновесное значение); а - усиление поглощения; интенсивным электромагнитным излучением насыщаются уровни 1 и 2, так что n₁n₂ = (n⁰₁ + n⁰₂)/2; в результате п₂ -п₃. увеличивается на (n⁰₁- n⁰₂)/2, и сигнал поглощения на частоте v₃₂ резко возрастает; б- мазерный эффект; насыщение уровней 1 и 3 приво дит к необходимому условию [n₃ -n₂(n⁰₁-n⁰₂)/2>0] для генерирования эл.-магн. излучения на частоте v₃₂·

Заключение. ЭПР нашёл широкое применение в разл. областях физики, химии, геологии, биологии, медицине. Интенсивно используется для изучения поверхности твёрдых тел, фазовых переходов, неупорядоченных систем. В физике полупроводников с помощью ЭПР исследуются мелкие и глубокие точечные примесные центры, свободные носители заряда, носитель-примесные пары и комплексы, радиац. дефекты, дислокации, структурные дефекты, дефекты аморфизации, межслойные образования (типа границ Si - SiO₂), изучаются носитель-примесное взаимодействие, процессы рекомбинации, фотопроводимость и др. явления.

Лит.: Альтшулер С. А., Козырев Б. M., Электронный парамагнитный резонанс соединений элементов промежуточных групп, 2 изд., M., 1972; Пул Ч., Техника ЭПР-спектроскопии, пер. с англ., M., 1970; Абрагам А., Блини Б., Электронный парамагнитный резонанс переходных ионов, пер. с англ., г. 1-2, M., 1972-73; Мейльман M. Л., Самойлович M. И., Введение в спектроскопию ЭПР активированных монокристаллов, M., 1977; Электрические эффекты в радиоспектроскопии, под ред. M. Ф. Дей-гена, M., 1981; Ройцин А. Б., Маевский В. H., Радиоспектроскопия поверхности твердых тел, К., 1992; Радиоспектроскопия твердого тела, под ред. А. Б. Ройцина, К., 1992. А. Б. Ройцин.