Пираны

Гетероциклические соединения, содержащие атом кислорода и две двойные сопряжённые (α-пиран) или изолированные (γ-пиран) связи. П.— крайне неустойчивые соединения: α-П.— известен только в виде производных;

γ-П.— бесцветная жидкость, t_киn 84 °С (с разложением); быстро разлагается также при комнатной температуре. Более устойчивы и доступны дигидро- и тетрагидропираны. Важные производные П.— α- и γ-Пироны. Пирановое кольцо входит в структуру многих природных веществ; например, Гексозы (альдозы и кетозы) в большинстве своём являются шестичленными пиранозами.

Рис. к ст. Пираны.

мол. м. 82,10. Различают a-П. (2H- П.; ф-ла I) и g-П. (4H-П., II).

Незамещенный a-П. не выделен. Св-ва нек-рых замещенных a-П.: 2-метил-a-П.-т. кип. 106-111⁰C; 0,907; 1,4542; 2,4,6-трифенил-a-П.-т. пл. 225⁰C.

Для производных a-П. характерно быстрое и обратимое равновесие с цис -диенонами:

g-П. бесцв. жидкость; т. кип. 84⁰C (с разл.); 1,4559; хорошо раств. в этаноле, диэтиловом эфире, бензоле. Нестабилен, разлагается при стоянии на воздухе при комнатной т-ре; введение заместителей стабилизирует пирано-вый цикл.

Каталитич. гидрирование g-П. приводит к тетрагидро-пирану; взаимод. с трифенилметилперхлоратом к перхлорату пирилия:

При гидролизе в кислой среде g-П. легко раскрывают цикл с образованием 1,5-дикетонов:

Для g-П. характерна также способность к диспропорцио-нированию под действием протонных и апротонных к-т напр.:

Замещенные a-П. получают гл. обр. взаимод. a-пиронов с магнийорг. соед., напр.:

g-П. синтезируют пиролизом 2-ацетокси-3,4-дигидропи-рана (350⁰C) или циклодсгидратацией глутарового альдегида под действием конц. HCl с послед. дегидрохлорирова-нием промежут. 2,6-дихлортетрагидропирана:

Наиб. разработанные методы получения производных g-П.-восстановление соответствующих пирилия солей боро-гидридами щелочных металлов или их взаимод. с магнийорг. соед.:

По сравнению с П. их восстановленные формы-2,3-ди-гидро-g-П. и тетрагидропираны -более доступны и устойчивы.

2,3-Дигидро - g-П. (т. кип. 85,4-85,6⁰C, 0,9261, 1,4420) легко образует продукты присоединения по двойной связи и применяется в орг. синтезе в качестве тетрагидропираниль-ной защиты для спиртов:

Спирт м. б. регенерирован обработкой водным р-ром к-ты. Получают 2,3-дигидро-g-П. дегидратацией тетрагидрофур-фурилового спирта над Al₂O₃ при 280-350⁰C.

Тетрагидропиран получают нагреванием 1,5-пентандиола с 60%-ной H₂SO₄ или каталитич. гидрированием g-П. и 2,3-дигидро-g-П. в присут. Рd/С .

Др. наиб. важные производные П .-пироны и родственные им соединения. См. также Бензопираны, Дибензопираны, Кумарин, Флавоны.

Лит.: Гетероциклические соединения, под ред. P. Эльдерфилда, пер. с англ., т. 1, M., 1953, с. 269-310; ДрыгинаО. В., Гарновский А. Д., Казанцев А. В., "Успехи химии", 1985, т. 54, в. 12, с. 1971-96.

P. А. Караханов, В. И. Келарев.