Электронография

(от Электрон и ...графия

метод изучения структуры вещества, основанный на рассеянии ускоренных электронов исследуемым образцом. Применяется для изучения атомной структуры кристаллов, аморфных тел и жидкостей, молекул в газах и парах. Физическая основа Э. — дифракция электронов (см. Дифракция частиц); при прохождении через вещество электроны, обладающие волновыми свойствами (см. Корпускулярно-волновой дуализм), взаимодействуют с атомами, в результате чего образуются отдельные дифрагированные пучки. Интенсивности и пространственное распределение этих пучков находятся в строгом соответствии с атомной структурой образца, размерами и ориентацией отдельных кристалликов и другими структурными параметрами. Рассеяние электронов в веществе определяется электростатическим потенциалом атомов, максимумы которого в кристалле отвечают положениям атомных ядер.

Электронографические исследования проводятся в специальных приборах — Электронографах и электронных микроскопах (См. Электронный микроскоп);в условиях вакуума в них электроны ускоряются электрическим полем, фокусируются в узкий светосильный пучок, а образующиеся после прохождения через образец пучки либо фотографируются (электронограммы), либо регистрируются фотоэлектрическим устройством. В зависимости от величины электрического напряжения, ускоряющего электроны, различают дифракцию быстрых электронов (напряжение от 30—50 кэв до 1000 кэв и более) и дифракцию медленных электронов (напряжение от нескольких в до сотен в).

Э. принадлежит к дифракционным структурным методам (наряду с рентгеновским структурным анализом (См. Рентгеновский структурный анализ) и нейтронографией (См. Нейтронография)) и обладает рядом особенностей. Благодаря несравнимо более сильному взаимодействию электронов с веществом, а также возможности создания светосильного пучка в электронографе, экспозиция для получения электронограмм обычно составляет около секунды, что позволяет исследовать структурные превращения, кристаллизацию и т. д. С другой стороны, сильное взаимодействие электронов с веществом ограничивает допустимую толщину просвечиваемых образцов десятыми долями мкм (при напряжении 1000—2000 кэв максимальная толщина несколько мкм).

Э. позволила изучать атомные структуры огромного числа веществ, существующих лишь в мелкокристаллическом состоянии. Она обладает также преимуществом перед рентгеновским структурным анализом в определении положения лёгких атомов в присутствии тяжёлых (методам нейтронографии доступны такие исследования, но лишь для кристаллов значительно больших размеров, чем для исследуемых в Э.).

Вид получаемых электронограмм зависит от характера исследуемых объектов. Электронограммы от плёнок, состоящих из кристалликов с достаточно точной взаимной ориентацией или тонких монокристаллических пластинок, образованы точками или пятнами (рефлексами) с правильным взаимным расположением. При частичной ориентации кристалликов в плёнках по определённому закону (текстуры (См. Текстура)) получаются отражения в виде дуг (рис. 1). Электронограммы от образцов, состоящих из беспорядочно расположенных кристалликов, образованы аналогично дебаеграммам равномерно зачернёнными окружностями, а при съёмке на движущуюся фотопластинку (кинематическая съёмка) — параллельными линиями. Перечисленные типы электронограмм получаются в результате упругого, преимущественно однократного, рассеяния (без обмена энергией с кристаллом). При многократном неупругом рассеянии возникают вторичные дифракционные картины от дифрагированных пучков (рис. 2). Подобные электронограммы называются кикучи-электронограммами (по имени получившего их впервые японского физика). Электронограммы от молекул газа содержат небольшое число диффузных ореолов.

В основе определения элементарной ячейки кристаллической структуры и её симметрии лежит измерение расположения рефлексов на электронограммах. Межплоскостное расстояние d в кристалле определяется из соотношения:

d = Lλ/r,

где L — расстояние от рассеивающего образца до фотопластинки, λ — дебройлевская длина волны электрона, определяемая его энергией, r — расстояние от рефлекса до центрального пятна, создаваемого нерассеянными электронами. Методы расчёта атомной структуры кристаллов в Э. аналогичны применяемым в рентгеновском структурном анализе (изменяются лишь некоторые коэффициенты). Измерение интенсивностей рефлексов позволяет определить структурные амплитуды |Φ_hkl|. Распределение электростатического потенциала φ(x, у, z) кристалла представляется в виде ряда Фурье:

(h, k, l —Миллеровские индексы, Ω — объём элементарной ячейки). Максимальные значения φ(x, у, z) соответствуют положениям атомов внутри элементарной ячейки кристалла (рис. 3). Таким образом, расчёт значений φ(x, у, z), который обычно осуществляется ЭВМ, позволяет установить координаты х, у, z атомов, расстояния между ними и т. п.

Методами Э. были определены многие неизвестные атомные структуры, уточнены и дополнены рентгеноструктурные данные для большого числа веществ, в том числе множество цепных и циклических углеводородов, в которых впервые были локализованы атомы водорода, молекулы нитрилов переходных металлов (Fe, Cr, Ni, W), обширный класс окислов ниобия, ванадия и тантала с локализацией атомов N и О соответственно, а также 2- и 3-компонентных полупроводниковых соединений, глинистых минералов и слоистых структур. При помощи Э. можно также изучать строение дефектных структур. В комплексе с электронной микроскопией Э. позволяет изучать степень совершенства структуры тонких кристаллических плёнок, используемых в различных областях современной техники. Для процессов эпитаксии существенным является контроль степени совершенства поверхности подложки до нанесения плёнок, который выполняется с помощью кикучи-электронограмм: даже незначительные нарушения её структуры приводят к размытию кикучи-линий.

На электронограммах, получаемых от газов, нет чётких рефлексов (т. к. объект не обладает строго периодической структурой) и их интерпретация осуществляется др. методами.

Интенсивность каждой точки этих электронограмм определяется как молекулой в целом, так и входящими в неё атомами. Для структурных исследований важна молекулярная составляющая, атомную же составляющую рассматривают как фон и измеряют отношение молекулярной интенсивности к общей интенсивности в каждой точке электронограммы. Эти данные позволяют определять структуры молекул с числом атомов до 10—20, а также характер их тепловых колебаний в широком интервале температур. Таким путём изучено строение многих органических молекул, структуры молекул галогенидов, окислов и других соединений. Аналогичным методом проводят анализ атомной структуры ближнего порядка (см. Дальний порядок и ближний порядок) в аморфных телах, стеклах и жидкостях.

При использовании медленных электронов их дифракция сопровождается эффектом Оже и другими явлениями, возникающими вследствие сильного взаимодействия медленных электронов с атомами. Недостаточное развитие теории и сложность эксперимента затрудняют однозначную интерпретацию дифракционных картин. Применение этого метода целесообразно в сочетании с масс- и Оже-спектроскопией для исследования атомной структуры адсорбированных слоев, например газов, и поверхностей кристаллов на глубину нескольких атомных слоев (на 10—30 Å). Эти исследования позволяют изучать явления адсорбции, самые начальные стадии кристаллизации и т. д.

Лит.: Пинскер З. Г., Дифракция электронов, М. — Л., 1949; Вайнштейн Б. К., Структурная электронография, М., 1956; Звягин Б. Б., Электронография и структурная кристаллография глинистых минералов, М., 1964.

З. Г. Пинскер.

Рис. 3. Электрический потенциал молекулы дикетопиперазина в кристаллической структуре, полученный путём трёхмерного Фурье-синтеза; а и б - оси симметрии молекулы, непрерывной линией показаны эквипотенциальные поверхности, сгущение линий соответствует положениям атомов.

Рис. 1. Электронограмма, полученная от текстуры.

Рис. 2. Кикучи-электронограмма, полученная методом «на отражение» (симметрично расположены тёмные и светлые кикучи-линии).

1. электроногра́фия;
2. электроногра́фии;
3. электроногра́фии;
4. электроногра́фий;
5. электроногра́фии;
6. электроногра́фиям;
7. электроногра́фию;
8. электроногра́фии;
9. электроногра́фией;
10. электроногра́фиею;
11. электроногра́фиями;
12. электроногра́фии;
13. электроногра́фиях.

-и, ж.

Метод изучения структуры вещества, основанный на рассеянии ускоренных электронов исследуемым образцом.

[От греч. ’ήλεκτρον — янтарь и γράφω — пишу]

ЭЛЕКТРОНОГРАФИЯ - метод исследования строения веществ, основанный на дифракции электронов (см. Дифракция частиц). Методом электронографии определяют атомную структуру кристаллов и аморфных тел, молекул.

физ. electronography

ЭЛЕКТРОНОГРАФИЯ

метод изучения структуры в-ва, основанный на исследовании рассеяния образцом ускоренных эл-нов. Применяется для изучения ат. структуры кристаллов, аморфных тел и жидкостей, молекул газов и паров. Физ. основа Э.— дифракция эл-нов (см. ДИФРАКЦИЯ МИКРОЧАСТИЦ); при прохождении через в-во эл-ны, обладающие волновыми св-вами (см. КОРПУСКУЛЯРНО-ВОЛНОВОЙ ДУАЛИЗМ), взаимодействуют с атомами, в результате чего образуются дифрагированные пучки, интенсивность и расположение к-рых связаны с ат. структурой образца и др. структурными параметрами. Рассеяние эл-нов определяется электростатич. потенциалом атомов, максимумы к-рого отвечают положениям ат. ядер.

В электронографах и электронных микроскопах формируется узкий светосильный пучок ускоренных эл-нов. Он направляется на объект и рассеивается им, дифракционная картина (электронограмма) либо фотографируется, либо регистрируется электронным устройством. Осн. вариантами метода явл. дифракция быстрых эл-нов (ускоряющее напряжение от 30—50 кВ и более) и дифракция медленных эл-нов (от неск. В до немногих сотен В).

Э. наряду с рентгеновским структурным анализом и нейтронографией принадлежит к дифракц. методам структурного анализа. Сильное вз-ствие эл-нов с в-вом ограничивает толщину просвечиваемых образцов десятыми долями мкм (при напряжении 1000—2000 кВ макс. допустимая толщина неск. мкм). Поэтому методами Э. изучают ат. структуру мелкокрист. в-в и монокристаллов значительно меньших размеров, чем в рентгенографии и нейтронографии.

Вид электронограмм при дифракции быстрых эл-нов зависит от хар-ра исследуемых объектов. Электронограммы от плёнок, состоящих из кристалликов, обладающих взаимной ориентацией, или тонких монокрист. пластинок образованы точками или пятнами (рефлексами) с правильным расположением, от текстур — дугами (рис. 1), от поликрист. образцов — равномерно зачернёнными окружностями (аналогично дебаеграммам), а при съёмке на движущуюся фотопластинку — параллельными линиями. Эти типы электронограмм получаются в результате упругого, преим. однократного, рассеяния (без обмена энергией с кристаллом). При многократном неупругом рассеянии возникают вторичные дифракц. картины от дифрагированных пучков (кикучи-электронограммы, рис. 2). Электронограммы от молекул газа содержат небольшое число диффузных ореолов.

Рис. 1. Электронограмма, полученная от текстуры.

Рис. 2. Кикучи-электронограмма, полученная методом «на отражение» (симметрично расположены тёмные и светлые кикучи-линии).

В основе определения элем. крист. ячейки и симметрии кристалла лежит измерение расположения рефлексов на электронограммах. Межплоскостное расстояние d=Ll/r, где L — расстояние от образца до фотопластинки, К — длина волны де Бройля эл-на, определяемая его энергией, r — расстояние от рефлекса до центрального пятна на электронограмме. Методы расчёта ат. структуры кристаллов в Э. близки к применяемым в рентг. структурном анализе. Так, ф-ла для распределения электростатич. потенциала j(х, у, z) аналогична ф-ле для распределения электронной плотности r(х, у, z) (ф-ла (2) в ст. Рентгеновский структурный анализ). Расчёт значений j(x, у, z), обычно проводимый на ЭВМ, позволяет установить координаты х, у, z атомов, расстояния между ними и т. д. (рис. 3).

Рис. 3. Электрич. потенциал молекулы дикетопиразина в крист. структуре, полученный трёхмерным фурье-синтезом: а и b — оси симметрии молекулы. Сгущение линий соответствует положениям атомов.

Методами Э. были определены мн. ат. структуры, уточнены и дополнены рентгеноструктурные данные для большого числа в-в, в т. ч. мн. цепных и циклич. углеводородов, в к-рых впервые были локализованы атомы водорода, нитридов переходных металлов (Fe, Cr,Ni, W), обширного класса оксидов Nb, V, Та с локализацией атомов N и О, а также 2- и 3-компонентных полупроводниковых соединений, глинистых минералов и слоистых структур. При помощи Э. изучают и структуру дефектных кристаллов. В комплексе с электронной микроскопией Э. позволяет изучать фазовый состав и степень совершенства структуры тонких крист. плёнок, используемых в разл. областях совр. техники. Для процессов эпитаксии существенным явл. контроль степени совершенства поверхности подложки до нанесения плёнок, к-рый выполняется с помощью кикучи-электронограмм: даже незначит. нарушения её структуры приводят к размытию кикучи-линий.

На электронограммах, получаемых от молекул газов, а также паров оксидов, галогенидов и др. соединений, дифракц. пучки образуют диффузные кольцевые ореолы, диаметры и интенсивность к-рых определяются расположением атомов в молекуле и дифракц, хар-ками атомов (их ат. амплитудами упругого и неупругого рассеяния). Методы газовой Э. позволяют определять структуры молекул с числом атомов до 10—20, а также характер их тепловых колебаний в широком интервале темп-р. Аналогичным методом проводят анализ ат. структуры ближнего порядка (см. ДАЛЬНИЙ И БЛИЖНИЙ ПОРЯДОК) в аморфных телах, стёклах, жидкостях.

При использовании медленных эл-нов, к-рые вследствие малости энергии проникают лишь в самые верх. слои кристалла, их дифракция даёт сведения о структуре «двумерной» решётки как атомов самого кристалла у его поверхности, так и адсорбированных кристаллом атомов газов. При дифракции медленных эл-нов может также происходить оже-эффект и др. явления, возникающие вследствие сильного вз-ствия медленных эл-нов с атомами. Применение этого метода целесообразно в сочетании с масс-спектроскопией и оже-спектроскопией. Эти исследования позволяют изучать явления адсорбции, самые начальные стадии кристаллизации и др.

метод исследования атомной структуры в-ва, гл. обр. кристаллов, основанный на дифракции электронов (см. Дифракционные методы). Существует неск. вариантов метода. Основным является Э. на просвет, при этом используют дифракцию электронов высоких энергий (50-300 кэВ, что соответствует длине волны ок. 5-10^-3 нм). Э. проводят в спец. приборах - электронографах, в к-рых поддерживается вакуум 10^-5-10^-6 Па, время экспозиции ок. 1 с, или в трансмиссионных электронных микроскопах (см. Электронная микроскопия). Образцы для исследований готовят в виде тонких пленок толщиной 10-50 нм, осаждая кристаллич. в-во из р-ров или суспензий, либо получая пленки вакуумным распылением. Образцы представляют собой мозаичный монокристалл, текстуру или поликристалл.

Рис. 1. Электронограмма от текстуры In₂Se₃.

Дифракционная картина - электронограмма - возникает в результате прохождения начального монохроматич. пучка электронов через образец и представляет собой совокупность упорядочение расположенных дифракц. пятен - рефлексов (рис. 1), к-рые определяются расположением атомов в исследуемом объекте. Рефлексы характеризуются межплоскостными расстояниями hkl в кристалле и интенсивностью _hkl, где h, k и l - миллеровские индексы (см. Кристаллы). По величинам и по расположению рефлексов определяют элементарную ячейку кристалла; используя также данные по интенсивности рефлексов, можно определить атомную структуру кристалла. Методы расчета атомной структуры в Э. близки к применяемым в рентгеновском структурном анализе. Расчеты, обычно проводимые на ЭВМ, позволяют установить координаты атомов, расстояния между ними и т. д. (рис. 2).

Рис. 2. Кристаллическая структура 2,5-дикетопиперазина, рассчитанная с помощью ЭВМ. Сгущение линий соответствует положениям атомов С, N, О и Н.

Электронографически можно проводить фазовый анализ в-ва (в этом случае совокупность значений _hkl и hkl сравнивают с имеющимися банками данных), можно изучать фазовые переходы в образцах и устанавливать геом. соотношения между возникающими фазами, исследовать полиморфизм и политипию. Методом Э. исследованы структуры ионных кристаллов, кристаллогидратов, оксидов, карбидов и нитридов металлов, полупроводниковых соединений, орг. в-в, полимеров, белков, разл. минералов (в частности, слоистых силикатов) и др. Э. часто комбинируют с электронной микроскопией высокого разрешения, позволяющей получать прямое изображение атомной решетки кристалла.