Целлюлозы эфиры

продукты замещения атомов водорода гидроксильных групп макромолекулы целлюлозы на алкильные (простые Ц. э.) или кислотные (сложные Ц. э.) остатки; общая формула [С₆Н₇О₂ (ОН)_3-к (OR) _k] _n, где R = — CH₃; —C₂H₅; —С (О) СН₃; —NO₂ и др.; к —число замещенных ОН-групп в одном элементарном звене (степень замещения). Ц. э. синтезируют с целью придания целлюлозе нового комплекса свойств, в частности растворимости и термопластичности.

Простые Ц. э. синтезируют О-алкилированием — взаимодействием щелочной целлюлозы главным образом с алкилгалогенидами (хлористый метил, хлористый этил). В качестве алкилирующих реагентов используют также окись этилена и её производные, акрилонитрил. Сложные Ц. э. получают этерификацией и ацилированием — взаимодействием целлюлозы с органическими или неорганическими кислотами, их ангидридами и хлорангидридами. Из Ц. э. с неорганическими кислотами наибольшее практическое значение имеют Ксантогенатыцеллюлозы, применяемые в производстве вискозных волокон (См. Вискозные волокна) и целлофана (см. также Вискоза), а также Нитраты целлюлозы, используемые для получения бездымного пороха (См. Бездымный порох),Целлулоида, плёнок и лаков. Из Ц. э. с органическими кислотами по объёму производства первое место занимают ацетаты целлюлозы (см. Ацетилцеллюлоза); их применяют для получения искусственных волокон, плёнок и пластмасс. Известны также смешанные Ц. э., содержащие различные алкильные и ацильные заместители, например метилоксипропиловый Ц. э., ацетобутират целлюлозы.

Свойства Ц. э. зависят от степени замещения, природы радикала и степени полимеризации. Степень замещения (к) изменяется от 0,5—1,0 для низкоза-мещённых простых Ц. э. (например, Метилцеллюлоза,Этилцеллюлоза,Карбоксиметилцеллюлоза, оксиэтилцеллюлоза) до 2,2—3,0 для высокозамещённых простых и сложных Ц. э. (например, этилцеллюлоза, цианэтилцеллюлоза, ацетаты и нитраты целлюлозы). Низкозамещённые простые Ц. э. растворимы в воде и водных растворах щёлочей, что позволяет использовать их как загустители и стабилизаторы эмульсий и суспензий в текстильной, бумажной, нефтяной, фармацевтической, пищевой и др. отраслях промышленности. Высокозамещённые простые и сложные Ц. э. растворяются в доступных органических растворителях и хорошо совмещаются с пластификаторами; их применяют для получения лаков и пластмасс (т. н. этролов (См. Этролы)).

Лит. см. при ст. Целлюлоза.

Л. С. Гальбрайх.

производные целлюлозы общей ф-лы [C₆H₇O₂(OH)_3-х(OR) _х]_n, где п - степень полимеризации; х- число групп ОН, замещенных в одном звене макромолекулы целлюлозы (степень замещения - СЗ); R - алкил, ацил или остаток минер, к-ты. Каждое звено макромолекулы содержит 3 группы ОН, к-рые способны вступать в р-ции с образованием простых и сложных эфиров; в случае смешанных Ц. э. замещающие радикалы различны.

Наиб. распространены Ц. э.: простые - карбоксиметилцеллюлоза, метилцеллюлоза, этилцеллюлоза, а также метилгидроксипропилцеллюлоза, оксипропилцеллюлоза, цианэтилцеллюлоза; сложные - целлюлозы ацетаты, целлюлозы нитраты, а также ацетилфталилцеллюлоза, ацетопропионаты, ацетобутираты и сульфаты целлюлозы. Упомянутые Ц. э. производят во мн. странах десятками и сотнями тыс. т в год.

Св-ва Ц. э. зависят гл. обр. от числа и, СЗ и типа заместителя R. Так, степень полимеризации (в среднем 150-500) значительно влияет преим. на прочностные и вязкостные св-ва Ц. э., обеспечивая их пригодность для переработки. СЗ определяет их физ.-мех. и хим. св-ва. Средняя СЗ лежит в пределах 0-3; однако чаще СЗ рассчитывают не на одно, а на 100 элементарных звеньев макромолекул целлюлозы и обозначают (напр., для триацетилцеллюлозы = 280-290). Регулируют СЗ изменением условий синтеза: концентрации алкилирующего или этерифицирующего агента, т-ры, продолжительности и др.

Р-римость Ц. э. зависит от содержания и соотношения заместителей и своб. групп ОН. Напр., ацетат целлюлозы, имеющий СЗ 0,5-0,8 и 1,5-1,8, раств. соотв. в воде и смеси ацетон - вода (7:3); ацетат целлюлозы со СЗ 2,2-2,6 раств. в ацетоне и метилцеллозольве, со СЗ > 2,6 - в метиленхлориде и смеси метиленхлорид - этанол (9:1). При увеличении длины цепи алкильного радикала гидрофобность Ц. э. повышается и они способны раств. в неполярных р-рителях (напр., бутил- и пропилцеллюлоза уже нерастворимы в воде и раств. в орг. р-рителях). Вообще р-римость Ц. э. в орг. р-рителях возрастает с повышением т-ры и уменьшается с увеличением мол. массы.

С увеличением в заместителе числа атомов С для всех Ц. э. уменьшаются влагопоглощение, т-ры размягчения и плавления. Сложные эфиры термически нестабильны и обладают низкой хим. стойкостью к действию к-т и щелочей. Простые эфиры устойчивы в к-тах и щелочах и выдерживают нагревание до сравнительно высоких т-р, не разлагаясь и не выделяя своб. к-т, вызывающих коррозию металлов. Сложные и нек-рые простые Ц. э.- хорошие диэлектрики.

Для произ-ва Ц. э. используют облагороженную хлопковую и древесную (сульфатную и сульфитную) целлюлозу. Выбор ее вида определяется областью применения того или иного эфира. Для повышения скорости и равномерности О-алкилирования и однородности Ц. э. независимо от способа их получения исходную целлюлозу обязательно предварительно активируют. В произ-ве простых эфиров целлюлозу обрабатывают р-ром NaOH, в результате чего она набухает и приобретает повышенную реакционную способность (щелочная целлюлоза) вследствие облегчения диффузии компонентов этерифицирующей смеси внутрь материала. В произ-ве сложных эфиров целлюлозу обрабатывают уксусной или др. к-той при повышенной т-ре в парах либо р-рами этих к-т. Обычно, чем выше т-ра активации, тем меньше ее продолжительность.

Простые Ц. э. получают в автоклавах при повышенной т-ре взаимод. щелочной целлюлозы с алкилхлоридами и (или) 3-и 4-членными гетероциклич. соед., напр, этилен- и пропиленоксидами, сультонами (пром. способы), диалкилсульфатами (лаб. способ), непредельными соед. с двойными связями (напр., акрилонитрил, акриламид). Так, О-алкилированием щелочной целлюлозы монохлоруксусной к-той получают Na-соль карбоксиметилцеллюлозы, диэтиламиноэтилхлоридом -диэтиламиноэтилцеллюлозу, акрилонитрилом - цианэтилцеллюлозу, этилен- и пропиленоксидами - гидроксиэтил- и гидроксипропилцеллюлозы. Образование простых эфиров катализируется основаниями и всегда сопровождается побочными р-циями.

Сложные Ц. э. в пром-сти получают:

1. Этерификацией целлюлозы кислородсодержащими не-орг. и карбоновыми (напр., НСООН) к-тами. Этим способом получают нитраты, сульфаты и формиаты целлюлозы. Этерификация ее Н ₃ РО ₄ в смеси с мочевиной дает фосфаты целлюлозы. Вследствие обратимости р-ции применяют конц. к-ты и водоотнимающие добавки.

2. Действием на целлюлозу преим. ангидридов к-т в среде орг. р-рителей или разбавителей в присут. катализаторов (в осн. минер. к-т). Таким способом получают эфиры на основе карбоновых к-т жирного ряда С ₂ - С ₄ (напр., ацетаты целлюлозы). Действием смесей ангидридов разл. к-т или к-ты и ангидрида др. к-ты производят смешанные Ц. э. (напр., ацетопропионаты и ацетобутираты целлюлозы).

Лаб. способы получения сложных эфиров: действие на целлюлозу изоцианатов (Ц. э. карбаминовой к-ты - замещенные уретаны, карбанилаты целлюлозы); переэтерификация (бораты, фосфаты, стеарат целлюлозы). При синтезе Ц. э. в кислой среде побочные продукты почти не образуются.

Области применения сложных, а также простых и смешанных Ц. э. весьма разнообразны. Осн. направления использования: произ-во искусств. волокон (см. Ацетатные волокна, Вискозные волокна, Гидратцеллюлозные волокна, Медноаммиачные волокна); эфироцеллюлозных пластмасс (см. Этролы); разл. пленок, полупроницаемых мембран (см. Пленки полимерные, Фотографические материалы); лакокрасочных материалов (см. Грунтовки, Лакокрасочные покрытия, Шпатлевки, Эфироцеллюлозные лаки). Ц. э. применяют также как загустители, пластификаторы и стабилизаторы глинистых р-ров для буровых скважин, асбо- и гипсоцементных штукатурных смесей, обмазочных масс для сварных электродов, водоэмульсионных красок, красителей (при печати по тканям), зубных паст, парфюмерно-косметич. ср-в, водно-жировых фармацевтич. составов, пищ. продуктов (напр., соков, муссов); связующие в литейных произ-вах; эмульгаторы при полимеризации; ресорбенты загрязнений в синтетич. моющих ср-вах; флотореагенты при обогащении разл. руд; текстиль-но-вспомогат. в-ва (напр., аппретирующие и шлихтующие); компоненты клеевых композиций и др.

Лит.: Роговин З. А., Химия целлюлозы, М., 1972; Целлюлоза и ее производные, под ред. Н. Байклза, Л. Сегала, пер. с англ., т. 1-2, М., 1974; Бытенский В. Я., Кузнецова Е. П., Производные эфиров целлюлозы, Л., 1974; Энциклопедия полимеров, т. 3, М., 1977, с. 859-67.

В. Н. Кряжев.

продукты хим. модификации целлюлозы. Общие ф-лы органич. Ц. э. [С₆Н₇О₂(ОК)₃]_n (простые эфиры) и [C₆H₇O₂(OCOR)₃]_n (сложные эфиры), где R - органич. радикал. Наибольшее практич. значение имеют ацетаты целлюлозы, ацетобутираты целлюлозы, ацетопропионаты целлюлозы, карбоксиметилцеллюлоза, метилцеллюлоза, этилцеллюлоэа, а также ксантогенаты целлюлозы (см. Вискоза) и нитраты целлюлозы.

наиб. распространены сложные Ц. э.- продукты замещения групп ОН целлюлозы на кислотный остаток: ацетаты (ацетил- и триацетилцеллюлоза), используемые для получения волокон, плёнок, пластмасс и др., и нитраты (нитроцеллюлоза), напр. пироксилин и коллоксилин, являющиеся взрывчатыми в-вами.