Цинкорганические соединения

металлоорганические соединения, содержащие в молекуле связь цинк — углерод. Известны полные Ц. с. R₂Zn и смешанные RZnX, где R — углеводородные радикалы (одинаковые или разные), например CH₃, C₂H₅, CH₂=CH, C₆H₅. X — кислотный остаток (чаще всего Br, I).

Ц. с. впервые синтезированы Э. Франклендом в 1849 при взаимодействии цинка с алкилиодидами: Zn + RI → RZnl. Образующиеся смешанные Ц. с. симметризуются при нагревании: 2RZnl → R₂Zn + ZnI₂. Указанный способ не утратил своего значения. Др. общие методы синтеза Ц. с. — алкилирование хлористого цинка активными металлоорганическими (Li, Mg, Al) соединениями (1), взаимодействие цинка с диалкил (арил) ртутью (2):

2RMgX + ZnCI₂ → R₂Zn + 2MgCIX (1)

Zn + R₂Hg → R₂Zn + Hg. (2)

Ц. с. — жидкие [например, диэтилцинк, (C₂H₅)₂Zn, t_кип 116,8 °С] или твёрдые [например, лифенилцинк, (C₆H₅)₂Zn, t_пл107 °С] вещества; на воздухе неустойчивы, низшие члены R₂Zn (до R = C₆H₁₁) даже самовоспламеняются и бурно разлагаются водой. Поэтому реакции с их участием проводят в инертной атмосфере (азот, аргон, CO₂). По химическим свойствам Ц. с. аналогичны др. металлоорганическим соединениям непереходных металлов, однако менее реакционноспособны, чем литий- и магнийорганические соединения.

Этим обусловлено использование Ц. с. для синтеза, например, кетонов, кетоэфиров, углеводородов с четвертичным атомом углерода и др. Ц. с. образуют донорно-акцепторные комплексы с диоксаном, эфиром, окисями олефинов и др., например ZnR₂․C₄H₈O₂, RZnX․O (C₂H₅)₂; с алкильными и гидридными соединениями щелочных и щелочноземельных металлов — солеобразные комплексы, например MeZnR₃, Me₂ZnR₄, MeZnR₂H (Me — щелочной металл).

В развитие химии Ц. с. большой вклад внесла казанская школа русских химиков во главе с А. М. Бутлеровым (см., например, Зайцева реакция). Ц. с. — промежуточные соединения при синтезе (3-оксикарбоновых кислот (см. Реформатского реакция) и циклопропановых углеводородов. Применяются как катализаторы полимеризации окисей олефинов, карбонильных соединений и др. Однако большого промышленного значения Ц. с. не имеют.

Лит.: Шевердина Н. И., Кочешков К. А., Цинк. Кадмий, М., 1964.

В. В. Гавриленко.

,

содержат связь Zn - С. Осн. типы: R₂Zn, RZnR', RZnX (R и R'=Alk, Ar; X = H, Hal, OR, и др.). Из Ц. с. с -связью металл-лиганд известен только CH₃ZnC₅H₅: в газовой фазе имеет структуру с -связанным С ₅ Н ₅ -лигандом, в твердой фазе -полимера с мостиковыми С ₅ Н ₅ -группами, связанными по -или -типу. Низшие Alk₂Zn - летучие бесцв. подвижные жидкости, высшие Alk₂Zn и Ar₂Zn - обычно низкоплавкие твердые в-ва, существуют в виде мономеров, имеющих в твердом виде и в р-ре линейную структуру, раств. в орг. р-рителях. Присутствие в алкильном радикале тройной связи приводит к димерным твердым в-вам, плохо раств. в неполярных апротонных р-рителях. Ц. с. типа RZnX - димеры [напр., (CH₃ZnNPh₂)₂] или более высокие ассоциаты [напр., (CH₃ZnOCH₃)₄].

Диметилцинк термически стабилен, остальные Alk₂Zn разлагаются при нагр. с выделением металлич. Zn. Термич. устойчивость уменьшается с увеличением длины и разветвленности R. Низшие Alk₂Zn (по С ₃ включительно) кинетически и термодинамически нестабильны к окислению и гидролизу, на воздухе самовозгораются, водой разлагаются со взрывом. Другие Ц. с. окисляются менее энергично. При осторожном окислении Alk₂Zn дают А1kOОН; р-ция идет через стадию образования цинкорг. пероксидов. При взаимод. Alk₂Zn с триалкилгалогенметанами образуются углеводороды с четвертичным атомом С (р-ция Бутлерова-Львова):; р-ция с хлорангидридами алифатич. к-т приводит к третичным спиртам (см. Бутлерова реакция). С карбонильными соед. Ц. с. реагируют подобно реактивам Гриньяра, р-цию используют для получения вторичных и третичных спиртов (р-ция Зайцева). Ц. с. с электронодонорными молекулами образуют устойчивые комплексы, в к-рых атом Zn трех- или четырехкоординационен, напр. ( трет-C₄H₉)( трет-C₄H₉O)Zn пиридин. При р-ции Ph₂Zn с PhLi образуются солеобразные комплексы Li[Ph₃Zn]. Ц. с. типа с радикалами близкой природы симметризуются:

с радикалами разл. природы -устойчивы к симметризации.

Получают Ц. с. чаще всего взаимод. алкилцинкгалогенидов с реактивами Гриньяра: C₂H₅ZnI + C₃H₇MgBrC₂H₅ZnC₃H₇ (C₂H₅)₂Zn+ (C₃H₇)₂Zn. Используют также прямой метод - р-цию алкилбромидов или иодидов с металлич. Zn, активированным др. металлами или диспергированием: 2RI + 2Zn 2RZnIR₂Zn + ZnI₂. Ц. с., свободные от галогенидов Zn, получают трансметаллированием: R₂Hg + ZnR₂Zn + Hg. Известны др. методы синтеза Ц. с., напр.:

Применяют Ц. с. в орг. синтезе (как правило, в виде р-ров). Комплексы Ц. с. с галогенидами переходных металлов - катализаторы полимеризации непредельных соед.

Лит.: Методы элементоорганической химии. Цинк, кадмий, под ред. А. Н. Несмеянова, К. А. Кочешкова, т. 3, М., 1964; Comprehensive organometallic chemistry, v. 2, Oxf.- [a.o.], 1982, p. 823-62.

А. С. Перегудов.