Марковникова правило

закономерность, определяющая порядок присоединения воды и галогеноводородов к несимметричным олефинам. Правило эмпирически установлено В. В. Марковниковым и сформулировано им в 1869. Согласно М. п., атом водорода присоединяется к более гидрогенизированному атому углерода, а гидроксил или атом галогена — к менее гидрогенизированному. По современным представлениям такая ориентация присоединения обусловлена распределением электронной плотности в молекулах реагентов и стабильностью промежуточно образующихся ионов карбония:

(где δ+и δ- означают частичные электрические заряды).

Присоединение по М. п. HCl к винилхлориду с образованием этилиденхлорида объясняется сопряжением неподелённой электронной пары атома хлора с π-связью:

Современная электронная трактовка М. п. позволяет объяснить и ряд случаев присоединения против этого правила. Так, присоединение электрофильных и нуклеофильных агентов к соединениям с сопряжёнными связями, содержащим электроотрицательную группировку у атома углерода двойной связи, происходит против М. п. в соответствии со смещением электронной плотности к наиболее электроотрицательным атомам, например:

М. п. нарушается также в реакциях присоединения HBr к олефинам в присутствии перекисей (эффект Караша), так как механизм реакции в этом случае радикальный. Атакующей частицей является атомарный бром, а ориентация присоединения определяется стабильностью промежуточно образующегося углеродного свободного радикала:

Термин «М. п.» часто применяется в расширенном смысле, охватывая также реакции олефинов и ацетиленов с реагентами типа

Б. Л. Дяткин.

:

при присоединении протонных к-т или воды к несимметричным алкенам или алкинам атом водорода присоединяется к наиб. гидрогенизир. атому углерода, напр.:

В случае алкенов с неконцевой двойной связью ориентация присоединения менее выражена (см. Зайцева-Вагнера правило). М. п., первоначально сформулированное для предсказания региоселективности присоединения протонных к-т и воды, было затем распространено и на р-ции присоединения любых полярных молекул. При гетеролитич. присоединении таких молекул более электроотрицат. атом или часть молекулы реагента присоединяется к атому углерода с наименьшим числом атомов водорода, напр.:

Электронная интерпретация М. п. предполагает, что более электроположит. часть полярной молекулы присоединяется к кратной связи таким образом, чтобы образовался более устойчивый карбениевый ион (независимо от того, образуется или нет в действительности такой ион как промежут. продукт р-ции присоединения). Анализ распределения электронной плотности в молекуле алкена (рассмотрение индуктивного и мезомерного эффекта) не всегда позволяет однозначно предсказать ориентацию присоединения. Привлекаемые иногда для этого представления о сверхсопряжении также не дают приемлемого объяснения. Ориентация по М. п. обусловлена меньшей энергией активации процесса по сравнению с присоединением против М. п. В газовой фазе для нек-рых р-ций такое различие достигает 25-30 кДж/моль. Оценку этой величины можно провести путем анализа модели переходного состояния (см. Активированного комплекса теория). При наличии заместителей, проявляющих значит. электроноакцепторный эффект, напр. при присоединении галогеноводородов или воды к соед. типа СН ₂=СНХ (X-CN, СООН, CF₃), р-ция идет против М. п. Присоединение против М. п. наблюдается также при свободнорадикальном присоединении. Правило сформулировано В. В. Марковниковым в 1869. Лит.: Марковников В. В., "Ж. Рус. физ.-хим. об-ва", 1876, т. 8, в. 1, с. 16-29; Ингольд К. К., Теоретические основы органической химии, пер. с англ., 2 изд., М., 1973; Беккер Г., Введение в электронную теорию органических реакций, пер. с нем., М., 1977, с. 449-53. В. Н. Дрозд.

при присоединении протонных к-т или воды к несимметричным алкинам атом водорода присоединяется к наиб.гидрогенизирован. атому углерода, напр.:

Правило сформулировано В. В. Марковнико-вым в 1869.