Фторорганические соединения

органическое соединения, содержащие в молекулах одну или несколько связей F—C. Химия Ф. с. начала интенсивно развиваться лишь со 2-й половины 20 в., но уже выросла в большую специализированную область органической химии (См. Органическая химия). Её развитие было обусловлено потребностями молодой атомной промышленности в материалах, стойких к фторирующему действию UF₆, который применяется для изотопов разделения (См. Изотопов разделение) урана. Известны фторпроизводные всех типов органических соединений.

Номенклатура. Положение атома фтора в Ф. с. обозначают согласно правилам номенклатуры органических соединений (см. Номенклатура химическая). Для построения название полифторзамещённых соединений удобнее пользоваться приставкой «пер». Так, полностью фторировнные углеводороды называются перфторуглеводородами (или фторуглеродами), например CF₃(CF₂)₅CF₃ называется перфторгептаном. Частично фторированные соединения можно рассматривать как производные перфторуглеводородов, например CF₃CFH (CF₂) CF₂H называется 1,6-дигидроперфторгептаном. Очень часто в название Ф. с. сочетание «перфтор» заменяют греческой буквой φ; в этом случае, например, перфторэтан называется φ-этаном. Для обозначения полностью фторированных углеводородов используют также частицу «фор» (фтор), которую включают в наименование соответствующего углеводорода, например название CF₄ — метфоран, C₂F₆ — этфоран.

Методы синтеза. Прямое фторирование, а также присоединение F₂ по двойной связи — радикальные чрезвычайно экзотермические реакции:

(1ккал/моль = 4,19 кдж/моль)

Т. к. тепловой эффект фторирования больше, чем разрыва С—С-связей (80—85 ккал/моль), возможна деструкция фторируемых соединений. Во избежание этого необходим эффективный отвод тепла и разбавление смеси реагирующих веществ азотом. Для отвода тепла в реакционное пространство (трубка) вводят медную сетку или медные стружки, покрытые Ag, Co, Ni или др.; на поверхности сетки (стружек) образуются высшие фториды металлов, которые и служат фторирующими агентами, роль фтора при этом сводится, по-видимому, к их регенерации.

В металлофторидном процессе пары фторируемого вещества, сильно разбавленные азотом, пропускают через трубку с CoF₃:

¹/₂ (—CH₂—) + 2CoF_з → ¹/₂(—CF₂—) + HF+ 2CoF₂ + 46 ккал/моль.

Образующийся CoF₃ действием фтора при 250°С превращают опять в CoF₃. Выходы перфторуглеводородов 80—85%.

Важен метод электрохимического фторирования. Электролитом служит раствор фторируемого вещества в безводном фтористом водороде. В случае неэлектропроводных соединений обычно добавляют KF. Этим методом φ-амины, φ-окиси и др. Все рассмотренные выше процессы применяются в промышленности.

Обмен атомов хлора на фтор — важный промышленный метод введения фтора (см. Свартса реакция); может быть произведён безводным HF или фторидами (См. Фториды) (например, NH₄F, KF, CbF₃Cl₂, AgF₂, HgF₂. Лёгкость обмена зависит от строения хлорсодержащего соединения. Так, хлорангидриды кислот часто легко превращаются во фторангидриды путём растворения их в безводном HF. Атомы Cl в этиленхлоргидрине, хлоруксусной кислоте и её производных легко обмениваются на F при реакции с KF в полярных растворителях (например, этиленгликоле); в моногалогенуглеводородах — лишь действием AgF₂ или HgF₂ при 150°С. Легче замещаются на фтор атомы хлора в соединениях, содержащих трихлорметильную группу. В промышленности для такого обмена применяют обычно растворы SbF₃ или SbF₃Cl₂ в безводном HF. Этим способом из хлороформа CHCl₃ получают дифторхлорметан, используемый для производства тетрафторэтилена, из CCl₄ — дифтордихлорметан (один из важнейших фреонов (См. Фреоны)), из C₂Cl₆ — трифтортрихлорэтан (исходное вещество для производства трифторхлорэтилена).

Сравнительно легко на фтор обмениваются атомы хлора в гексахлорбензоле (действием KF при 450—530°С); C₆F₆ и C₆F₅Cl при этом получаются с хорошими выходами. Аналогично реагируют и др. полихлорароматические и полихлоргетероциклические соединения.

Диазометод получения фторароматических соединений основан на образовании борфторида выделяют в твёрдом при нагревании:

Замена кислородсодержащих группировок в различных органических соединениях на фтор при помощи SF₄ (например, в спиртах, альдегидах, кетонах, кислотах):

(R — органический остаток).

Присоединение безводного фтористого водорода к олефинам, галогенолефинам, окисям, изоцианатам, циклопарафинам и др., например:

Сопряжённое присоединение фтора и др. атомов или групп к соединениям, содержащим кратные связи, легко происходит в избытке безводного HF, например фторнитрование:

Методы получения фторолефинов. Дегалогенирование вицинальных дигалогенполифторалканов металлами (Zn, Mg и др.), например:

CF₂Cl — CF₂Cl + Zn → CF₂ = CF₂ + ZnCl₂.

Пиролиз политетрафторэтилена, приводящий к образованию перфторпропилена и перфторизобутилена наряду с тетрафторэтиленом, перфторбутиленом, фторциклобутаном и др.:

[—CF₂—] _n → CF₃F = CF₂ + (CF₃)₂C = CF₂ + CF₂ = CF₂ + CF₃CF₂CF = CF₂ и др.

В промышленности этим способом (а также пиролизом тетрафторэтилена) получают перфторпропилен — важный мономер для производства фторкаучуков.

Пиролиз солей φ-карбоновых кислот, например:

Фторированные спирты получают обычными методами синтеза спиртов (См. Спирты), например восстановлением эфиров φ-карбоновых кислот, фторированных альдегидов и кетонов. Важный промышленный способ их получения — Теломеризация тетрафторэтилена метанолом:

nCF₂ = CF₂ + CH₃OH → Н [—CF2CF2—] _n СН₂ОН.

Свойства. Физические свойства. Низшие фторуглероды парафинового ряда (общая формула C_nF_2n+2) — газы, начиная с C₅ — жидкости, высшие — твёрдые воскообразные соединения. Только первые четыре представителя этого ряда кипят несколько выше соответствующих углеводородных аналогов, все остальные — ниже.

При замещении одного атома водорода в молекуле углеводорода на F температура кипения повышается, но меньше, чем при замене его на хлор. При полной замене атомов водорода на фтор у любых производных углеводородов температуры кипения очень сильно понижаются (см. табл.).

Сравнение температур кипения некоторых соединений

--------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------

| Формула    | t_кип, °С     | Формула       | t_кип, °С      |

|-------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------|

| CH₃CN        | +78         | CF₃CN   | -64           |

|-------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------|

| CH₃NO₂      | +102       | CF₃NO₂         | -31           |

|-------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------|

| NC(CH₂)₄CN        | +265       | NC(CF₂) ₄CN   | +63          |

|-------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------|

| CH₃CH2NH₂        | +19         | CF₃CF₂NF₂    | -34.3 |

|-------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------|

| CH₃COCH₃  | +56         | CF₃COCF₃     | +29          |

|-------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------|

|  | +35         |  | -28           |

--------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------

Фторуглероды — хорошие диэлектрики (удельное электрическое сопротивление около 10¹⁴ ом(см; диэлектрическая проницаемость их значительно выше, чем у парафинов. Скорость распространения ультразвука во фторуглеродах необычайно низка (менее 800 м/сек).

Химические свойства наиболее важных типов Ф. с. Фторуглероды парафинового и алициклических рядов характеризуются необычайно высокими химической инертностью и термостойкостью. Для них известно небольшое число реакций, осуществляемых лишь при высоких температурах. Так, пиролиз перфторэтана начинается около 1000°C, перфторгептана — около 800°C. Фторуглероды не реагируют в обычных условиях и при умеренном нагревании с концентрированными кислотами, сильными окислителями, металлами, щелочами и др.; реакция с металлическим натрием и перекисью натрия начинается при 400°C; Zn, Al, Fe и Sn в этих условиях реагируют очень медленно; Cu, Ag, Hg и некоторые др. в реакцию не вступают.

Перфторбензол и некоторые др. перфторароматические соединения легко взаимодействуют с нуклеофильными реагентами, например с аммиаком, аминами, алкоголятами, сульфидом натрия и др. При этом после замены одного атома фтора замещается второй, находящийся в пара- (См. Мета-, орто-, пара-)положении к первому:

Пентафторхлорбензол образует магнийорганическое соединение (См. Магнийорганические соединения) C₆F₅MgCl, широко используемое в органическом синтезе.

Перфторолефины, в отличие от олефинов, являющихся нуклеофилами, резко электрофильны. Они легко реагируют с различными нуклеофилами (см. Нуклеофильные и электрофильные реагенты), причём в зависимости от типа последних образуются продукты присоединения или замещения атома F в винильном (а) или аллильном (б) положении на остаток нуклеофила (Nu):

Электрофильные соединения реагируют с фторолефинами значительно труднее, чем с их углеводородными аналогами. Однако фторолефины присоединяют галогены, смешанные галогены, серный ангидрид и др. сильные электрофильные реагенты. Перфторолефины легко вступают в радикальные реакции, например

CF₂ = CF₂ + N₂O₄ → CF₂NO₂ — CF₂NO₂ + CF₂NO₂ — CF₂ONO,

легко полимеризуются и сополимеризуются (см. Фторопласты, Фторкаучуки). При окислении φ-олефинов в щелочной среде образуются φ-окиси (см. ниже).

Монофторметанол — нестойкая жидкость, t_kип 51°C; ди- и трифторметанолы не получены, но известны производные трифторметанола: трифторметилгипофторит CF₃OF — газ, t_kип — 95°C, и алкоголяты CF₃OK и CF₃OCs. Фторзамещённые спирты (β-, γ-, но не α-) — устойчивые, легко перегоняющиеся жидкости. Кислотные свойства спиртов усиливаются по мере накопления атомов фтора.

С увеличением содержания фтора в молекулах альдегидов и кетонов электрофильность карбонильного атома углерода резко усиливается. Перфторальдегиды и перфторкетоны, подобно хлоралю, образуют стойкие геминальные диолы, например CF₃—CH (OH)₂, CF₃—C (OH)₂—CF₃, и полуацетали; легче, чем их углеводородные аналоги, присоединяют NH₃, HCN, NH₂OH и др. нуклеофильные реагенты; легко подвергаются распаду с образованием фтороформа, например:

CF₃COCF₃ + NaOH → CF₃H + CF₃COONa.

Частично фторированные кетоны и альдегиды характеризуются высоким содержанием енольных форм (см. Таутомерия), склонных к образованию внутрикомплексных соединений; это свойство их используется для разделения редких и рассеянных элементов, например с помощью теноилтрифторацетона выделяют и очищают Be, Со, Hf, Zr, Ас, а также радиоактивные изотопы, образующиеся в ядерном реакторе.

Фторзамещённые карбоновые кислоты сильнее незамещённых и соответствующих хлорзамещённых кислот. Однако n-фторбензойная кислота слабее хлорбензойной вследствие большей способности атома F к сопряжению.

Под влиянием третичных аминов или ионов фтора φ-окиси легко изомеризуются, а также полимеризуются, образуя исключительно стойкие к действию агрессивных сред масла.

Первичные и вторичные перфторалкиламины типа CF₃NH₂ и (CF₃)₂NH малоустойчивы, третичные — исключительно стойки к действию самых агрессивных сред; они лишены основных свойств вследствие сильного снижения электронной плотности на атоме азота.

Разнообразные органические соединения, несущие группы — NF₂, являются сильными окислителями.

Фторнитрозосоединения типа R_FN = O устойчивы; в отличие от водородных аналогов, окрашены в интенсивно-синий цвет, например трифторнитрозометан — синий газ, t_kип — 84°C. При сополимеризации последнего с тетрафторэтиленом получается один из наиболее химически стойких фторкаучуков, т. н. нитрозокаучук.

Из Ф. с., содержащих серу, известны, например, фтормеркаптаны, сульфиды, ди- и полисульфиды, сульфоокиси, сульфоны, сульфоновые кислоты и их производные; промышленное применение нашли перфторсульфокислоты, в частности Трифторметансульфокислота, и дифтортиофосген CF₂S (в синтезе эластомеров).

Из фторалкильных соединений металлов и металлоидов наибольшее значение имеют соединения с Li, Mg, Hg, Si; сравнительно хорошо изучены соединения с Р, As, Sb. Перфтордиметилртуть (CF₃)₂Hg резко отличается от обычных ртутьорганических соединений. Это бесцветное кристаллическое вещество, t_пл 161°C, хорошо растворимо в воде; в отличие от (CH₃)₂Hg, практически не алкилирует. Диперфторвинилртуть — хороший перфторвинилирующий агент. Из соединений кремния наибольшее значение имеет CF₃CH₂CH₂SiCl₂((CH₃), применяемый для производства термостойкого фторсилоксанового эластомера (см. Кремнийорганические каучуки).

Применение.Ф. с. широко применяются во всех областях техники с её экстремальными условиями эксплуатации. Ф. с. используют для получения фторопластов, превосходящих благородные металлы по устойчивости к действию агрессивных сред; термостойких фторкаучуков; антикоррозионных покрытий; как негорючие, термостойкие и неокисляющиеся смазочные масла и гидравлические жидкости; поверхностно-активные и пламягасящие вещества, пропелленты и хладагенты (см. Фреоны). Трифторуксусная кислота и её ангидрид применяются как промоторы этерификации; трифторнадуксусная кислота — специфический и удобный окислитель. В медицине Ф. с. применяют как лекарственные препараты и средства для наркоза (см. Фторотан), как материалы для изготовления искусственных кровеносных сосудов, клапанов для сердца. Кроме того, на примере Ф. с. изучены фундаментальные вопросы теории: природа водородной связи, вандерваальсовы силы, механизмы реакций и др.

Лит.: Кнунянц И. Л., Фокин А. В., Покорение неприступного элемента, М., 1963; Кнунянц И. Л., Сокольский Г. А., Электрохимическое фторирование, в кн.: Реакции и методы исследования органических соединений, кн. 6, М., 1957; Шеппард У., Шартс К., органическая химия фтора, пер. с англ., М., 1972; Успехи химии фтора, пер. с англ., т. 1—4, Л., 1964—70; Fluorine chemistry reviews, ed. P. Tarrant, v. 1—7, N. Y. — [a. o.], 1967—74; Chambers R. D., Fluorine in organic chemistry, N. Y. — [a. o.], 1973.

И. Л. Кнунянц.

ФТОРОРГАНИЧЕСКИЕ соединения - содержат в молекуле один или несколько атомов фтора, непосредственно связанных с атомом углерода. Фторорганические соединения - смазочные масла, гидравлические жидкости, фторопласты, фторкаучуки, фреоны, красители; в медицине - средства для наркоза, кровезаменители и др.

,

содержат в молекуле связи С Ч F. В зависимости от числа атомов F в молекуле Ф. с. условно разделяют на монофторированные, поли-фторированные и перфторированные (все атомы H замещены HaF).

Первые Ф. с. были синтезированы в 19 в., интенсивное развитие химии этих соед. приходится на 40-е гг. 19 в. Среди Ф. с. представлены аналоги почти всех типов орг. соед.

Введение атома F часто резко изменяет св-ва орг. соед. Это обусловлено природой атома фтора: его высокой электроотрицательностью, малым размером атома (ван-дер-ваальсов-ский радиус всего на 10% больше, чем у H), способностью электронов к разл. типам сопряжения. Связь C Ч F характеризуется малым межатомным расстоянием, энергия связи превышает энергию связей C Ч H и C Ч Cl. Оощее св-во Ф. с.- уменьшение межатомного расстояния с увеличением числа атомов F в молекуле.

При замещении атомов H на F мол. масса орг. соед. значительно увеличивается, а т-ры кипения и плавления почти не изменяются (напр., у гексафторбензола т. кип. 80 ⁰C). Перфторалканы (часто наз. фтору глероды), начиная с C₅, кипят при более низкой т-ре, чем соответствующие алканы. Плотность и вязкость у них выше, а показатель преломления и диэлектрич. проницаемость ниже, чем у соответствующих углеводородов. Атомы F изменяют электронную плотность в молекуле Ф. с., что приводит к изменению кислотных Cв-в и даже к обращению полярности двойной связи . Высокая энергия связи С Ч F, а также плотная и объемная оболочка из атомов F, изолирующая углеродную цепь от внеш. хим. воздействий, способствуют высокой термо- и хим. стойкости Ф. с.

В ИК спектрах Ф. с. присутствует характеристич. полоса при 1300-1000 см ^-1, соответствующая валентным колебаниям связи C Ч F, диапазоны хим. сдвигов Ф. с. в спектрах ЯМР ¹⁹F представлены на рис. В масс-спектрах перфторалкилсо-держащих соед., прежде всего перфторалканов, фторир. эфи-ров, перфтор-1,3-дикетонов и др., наблюдается пик иона CF₃⁺ с мол. м. 69. Другие ионы-гомологи, как правило, не дают интенсивных пиков.

Хим. св-ва Ф. с. определяются природой углеродного скелета и наличием атома F. Фторуглероды химически инертны и термически устойчивы. При обычной т-ре они подвергаются только действию Na в NH₃, разлагаются щелочными металлами и SiO₂ при 400-500 ⁰C, термич. разложение начинается при 700-800 ⁰C. Также инертны простые фторир. эфиры и фторир. третичные амины. Ненасыщ. фторир. системы ( фторолефины, гексафторбензол) высокореакционноспособ-ны, причем по характеру взаимод. с другими соед. они резко отличаются от олефинов и ароматич. соед. Они легко реагируют с нуклеоф. соед. (спиртами, аминами, NH₃), вступают в р-ции циклодимеризации и циклоприсоединения, что не типично для олефинов. По отношению к сильным электрофилам фторолефины ведут себя как нуклеофилы. Реагируют с в-вами, образующими своб. радикалы (напр., N₂O₄, FNO, N₂F₄, CF₃I). Нек-рые фторолефины (напр., тетрафторэти-лен )легко полимеризуются (см. Фторопласты)-, гексафгор-пропилен не образует гомополимеров, но сополимеризуется с рядом фторолефинов, перфторизобутилен не полимеризу-ется и не сополимеризуется.

Химические сдвиги в спектрах ЯМР ¹⁹F.

Атом F в молекуле сильно влияет на св-ва расположенных рядом с ним функц. групп. Карбонильная группа в частично и полностью фторир. альдегидах и кетонах является электро-нодефицитной, поэтому эти соед. более реакционноспособны по отношению к нуклеофилам и более пассивны по отношению к электрофилам, чем их углеводородные аналоги (см., напр., Гексафторацетон). Для частично фторир. альдегидов и кетонов характерны высокое содержание енольных форм и склонность к образованию внутрикомплексных соед. (см. Полифтор- дикетоны).

Первичные и вторичные спирты, содержащие группу ОН непосредственно у фторир. атома С, как правило, нестабильны; теряя HF, они превращаются во фторкарбонильные соед. Спирты ф-лы R_FCH₂OH (R_F - перфторир. радикал) стабильны. Фторир. спирты обладают более кислыми св-вами, чем их углеводородные аналоги. Благодаря склонности к образованию водородной связи фторир. спирты образуют прочные комплексы с акцепторами протона и служат р-рителями для полярных полимеров (см. Спирты полисфторированные).

Гетероатомы (N, О, S), связанные с фторалкильной группой, теряют большую часть своей основности. Насыщенные алифатич. и циклич. перфторэфиры, за исключением пер-фторэпоксидов, химически и термически стабильны; пер-фторэпоксиды высокореакционноспособны (см. Перфтор-олефинов окиси).

Присутствие атома F в карбоновых к-тах повышает их кислотность. Так, для CF₃COOH р К _а >0,23 (для CH₃COOH р К _а4,74). Введение атома F в амины уменьшает их основность. Перфорир. тpeт -амины, подобно перфторир. эфирам, инертны и термически стабильны. Они не образуют солей или комплексов с сильными к-тами и не подвергаются действию большинства окислителей. В перфторир. тpeт -аминах [напр., N(C₄F₉)₃] хорошо раств. O₂, N₂ и CO₂, что позволяет использовать их как газопереносящие среды в рецептурах "искусственной крови".

В ароматич. ядре атом F направляет заместитель в пара-положение, перфторалкильные группы - в мета -положение. При р-ции фторсодержащих ароматич. соед. с нуклеофилами сначала замещается один атом F, а затем второй - в пара- положение к первому. Пентафгорбензол образует магнийорг. соед., вступающее обычным образом в р-ции Гриньяра. Из ароматич. соед., содержащих F в боковой цепи, наиб. значение имеют бензотрифториды, применяемые для синтеза стойких красителей, фармацевтич. препаратов и пестицидов.

О способах введения атома F в орг. соед. см. Фторирование.

Атом F благодаря близости по размеру атому H может имитировать последний в живом организме. Вследствие этого многие частично фторир. орг. соед. обладают физиол. активностью и используются при создании новых лек. препаратов и пестицидов. Так, гексафторбензол исследован как ингаляционный анестетик в ветеринарии; фторбензол, дифторбен-зол, полициклич. фторароматич. соед.- полупродукты в синтезе фармацевтич. и пестицидных препаратов; 5-фторурацил используется в хемотерапии рака.

Ф. с. применяют во мн. областях пром-сти: на основе фторопластов получают промышленно важные фторволокна и фторкаучуки, из фторангидридов карбоновых и сульфокис-лот и олигомеров гексафгорэтилена - фторированные поверхностно-активные вещества. Ф. с. используют как стойкие смазочные, антифрикционные, изолирующие, водо- и масло-отталкивающие материалы; насыщ. алифатич. Ф. с.- хладагенты (см. Хладоны).

Ф. с. служат для изучения фундам. теоретич. вопросов химии: природы кратной и водородной связи, механизма р-ций, природы межмол. сил и др.

Лит.: Шеппард У., Шартс К., Органическая химия фтора, пер. с англ., M., 1972. А. В. Фокин.

фтороргани́ческие соедине́ния

содержат в молекуле один или несколько атомов фтора, непосредственно связанных с атомом углерода. Фторорганические соединения — смазочные масла, гидравлические жидкости, фторопласты, фторкаучуки, хладоны, красители; в медицине — средства для наркоза, кровезаменители и др.

* * *

ФТОРОРГАНИ́ЧЕСКИЕ СОЕДИНЕ́НИЯ, содержат в молекуле один или несколько атомов фтора, непосредственно связанных с атомом углерода. Фторорганические соединения — смазочные масла, гидравлические жидкости, фторопласты, фторкаучуки, фреоны, красители; в медицине — средства для наркоза, кровезаменители и др.

хим. соединения, в молекуле к-рых один или неск. атомов фтора непосредственно связаны с атомом углерода. Известны фторпроизводные всех классов органич. соединений. Полимеризацией ненасыщ. Ф. с. получают негорючие, термостойкие и неокисляющиеся масла, гидравлич. жидкости, пластмассы (фторопласты), каучуки. Нек-рые Ф. с. - средства борьбы с вредителями с. х-ва, хладагенты (хладоны), газопереносящие среды для кровезаменителей и т. д.

ФТОРОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ — продукты замещения в различных органических соединениях атомов водорода фтором, непосредственно связанных с атомом углерода. На основе Ф. с. получены негорючие термостойкие и неокисляющиеся смазочные масла, гидравлические жидкости, пластические массы (тефлон, см. фторопласты), термостойкие каучуки (фторкаучук), покрытия, пламягасящие вещества, материалы для электрического и радиооборудования, нетоксичные хладагенты или хладоны (фреоны), различные красители. На основе Ф. с. изготовляют новые материалы (напр. в медицине кровезаменители, искусственные сосуды, клапаны для сердца) и др.