Тепловой эффект реакции

алгебраическая сумма теплоты, поглощённой при данной реакции химической (См. Реакции химические), и совершенной внешней работы за вычетом работы против внешнего давления. Если при реакции теплота выделяется или работа совершается системой, то соответствующие величины входят в сумму со знаком минус. При постоянных температуре и объёме Т. э. р. равен изменению внутренней энергии (См. Внутренняя энергия) реагентов ΔU, а при постоянных температуре и давлении — изменению энтальпии (См. Энтальпия)ΔН. Т. э. р. выражается обычно в кдж или ккал и определяется тем количеством молей реагентов, которое соответствует стехиометрии реакции. Для отдельных типов химических реакций вместо Т. э. р. используют специальные (сокращённые) термины: Теплота образования, Теплота сгорания и т. п.

Т. э. р. зависит от температуры и давления (или объёма): зависимость от температуры выражается Кирхгофа уравнением. Для сравнения Т. э. р. и упрощения термодинамических расчётов все величины Т. э. р. относят к стандартным условиям (все реактанты находятся в стандартных состояниях (См. Стандартные состояния)). Данные по Т. э. р. получают непосредственно (см. Калориметрия)либо при изучении равновесия химического (См. Равновесие химическое) при различных температурах, а также путём расчёта, например по теплотам образования всех реагентов. При отсутствии исходных данных они могут быть оценены с помощью приближённых методов вычисления, основанных на закономерных связях между теплотами образования (теплотами сгорания) и химическим составом веществ. Т. э. р. важны для теоретической химии и необходимы при расчётах равновесных составов смесей, выхода продуктов реакций, удельной тяги топлив реактивных двигателей и для решения многих других прикладных задач (см. Термодинамика химическая).

ТЕПЛОВОЙ эффект РЕАКЦИИ - количество теплоты, выделяемой или поглощаемой системой при химической реакции. Тепловой эффект работы равен изменению внутренней энергии системы при постоянном объеме или изменению ее энтальпии при постоянном давлении и отсутствии работы внешних сил. В зависимости от знака теплового эффекта работы все химические реакции подразделяют на эндо- и экзотермические.

теплота, выделенная или поглощенная термодинамич. системой при протекании в ней хим. р-ции. Определяется при условии, что система не совершает никакой работы (кроме возможной работы расширения), а т-ры реагентов и продуктов равны. Поскольку теплота не является ф-цией состояния, т. е. при переходе между состояниями зависит от пути перехода, то в общем случае Т. э. р. не может служить характеристикой конкретной р-ции. В двух случаях бесконечно малое кол-во теплоты (элементарная теплота) dQ совпадает с полным дифференциалом ф-ции состояния: при постоянстве объема dQ = = dU(U-внутр. энергия системы), а при постоянстве давления dQ = dH(H-энтальпия системы).

Практически важны два типа Т. э. р.-изотермо-изобар-ный (при постоянных т-ре Ти давлении р) и изотермо-изо-хорный (при постоянных Ти объеме V). Различают дифференциальный и интегральный Т. э. р. Дифференциальный Т. э. р. определяется выражениями:

где i, i -соотв. парциальные молярные внутр. энергия и энтальпия; i -стехиометрич. коэф. (i > 0 для продуктов, i<0 для реагентов); x = (i - i₀)/v_i,-хим. переменная, определяющая состав системы в любой момент протекания р-ции (i > и i₀- числа молей i-го компонента в данный момент времени и в начале хим. превращения соотв.). Размерность дифференциального Т. э. р.-кДж/моль. Если T,V, T,p >>0, р-ция наз. эндотермической, при обратном знаке эффекта-экзотермической. Два типа эффектов связаны соотношением:

Для идеального газа (9U/9V)_T,x >= 0 и учет ур-ния состояния pV= RT приводит к выражению:(R - газовая постоянная). Поэтому если газофазная р-ция протекает с изменением числа молей, то T,p . T,V. Для конденсир. фаз в силу малости производной (9V/9V)_T,р разность T,p Ч u_T,V мала и ею обычно пренебрегают. На практике обычно приходится иметь дело с изобарич. условиями (р==const), когда Т. э. р. совпадает с изменением энтальпии системы. Поэтому вместо термина "Т. э. р." используют термин "энтальпия р-ции". Тепловые эффекты T,p, T,V в общем случае зависят от состава системы, т. к. величины i, i изменяются по мере протекания р-ции.

Интегральный Т. э. р. в расчете на один пробег р-ции (изменение числа молей в-ва равно его стехиометрич. коэффициенту) измеряется в кДж и определяется ф-лами:

Если по условиям проведения р-ции i не зависят от состава (р-ции в неплотных газах, в разб. р-рах), дифференциальный и интегральный Т. э. р. численно совпадают. В противном случае отнесение измеренного Т. э. р. DT,p к изменению числа молей реагента или продукта дает средний Т. э. р. (кДж/моль).

Температурная зависимость Т. э. р. дается Кирхгофа уравнением, применение к-рого, строго говоря, требует знания парциальных молярных теплоемкостей всех участвующих в р-ции в-в, однако в большинстве случаев эти величины неизвестны. Поскольку для р-цик, протекающих в реальных р-рах и др. термодинамически неидеальных средах, Т. э. р., как и др. парциальные молярные величины, существенно зависят от состава системы и эксперим. условий, разработан подход, облегчающий сопоставление энергетики разных р-ций и систематику Т. э. р. Этой цели служит понятие стандартного Т. э. р. (обозначается ). Под стандартным понимается Т. э. р., осуществляемой (часто гипртетичес-ки) в условиях, когда все участвующие в р-ции в-ва находятся в заданных стандартных состояниях. Дифференц. и интегральный стандартные Т. э. р. всегда численно совпадают. Стандартный Т. э. р. легко рассчитать с использованием таблиц стандартных теплот образования или теплот сгорания в-в (см. ниже). Для неидеальных сред между реально измеренными и стандартными Т. э. р. существует большое расхождение, что необходимо иметь в виду при использовании Т. э. р. в тврмодинамич. расчетах. Напр., для щелочного гидролиза диацетимида [(СН ₃ СО)₂ NH (тв) + Н ₂ О(ж) = = СН ₃ СОКН ₂ (тв) + СН ₃ СООН(ж)+] в 0,8 н. р-ре NaOH в водном этаноле (58% по массе этанола) при 298 К измеренный Т. э. p. DH₁ = Ч 52,3 кДж/моль. Для той же р-ции в стандартных условиях получено = Ч 18,11 кДж/моль. Столь значит. разница объясняется тепловыми эффектами, сопровождающими растворение в-в в указанном р-рителе (теплотами растворения). Для твердого ацетамида, жидкой уксусной к-ты и воды теплоты растворения равны соотв.: DH₂ = 13,60; DH₃ = - 48,62; DH₄ = - 0,83 кДж/моль, так что = DH₁ Ч DH₂ - DH₃ + DH₄. Из примера видно, что при исследованиях Т. э. р. важны измерения тепловых эффектов сопутствующих физ.-хим. процессов.

Изучение Т. э. р. составляет важнейшую задачу термохимии. Осн. эксперим. метод -калориметрия. Совр. аппаратура позволяет изучать Т. э. р. в газовой, жидкой и твердой фазах, на границе раздела фаз, а также в сложных биол. системах. Диапазон типичных значений измеряемых Т. э. р. составляет от сотен Дж/моль до сотен кДж/моль. В табл. приводятся данные калориметрич. измерений Т. э. р. нек-рых р-ций. Измерение тепловых эффектов смешения, растворения, разведения, а также теплот фазовых переходов позволяет перейти от реально измеренных Т. э. р. к стандартным.

Важная роль принадлежит Т. э. р. двух типов-теп лотам образования соед. из простых в-в и теплотам сгорания в-в в чистом кислороде с образованием высших оксидов элементов, из к-рых состоит в-во. Эти Т. э. р. приводятся к стандартным условиям и табулируются. С их помощью легко рассчитать любой Т. э. р.; он равен алгебраич. сумме теплот образования или теплот сгорания всех участвующих в р-ции в-в:

Применение табличных величин позволяет вычислять тепловые эффекты мн. тысяч р-ций, хотя сами эти величины известны лишь для неск. тыс. соединений. Такой метод расчета непригоден, однако, для р-ций с небольшими тепловыми эффектами, т. к. расчетная малая величина, полученная как алгебраич. сумма неск. больших величин, характеризуется погрешностью, к-рая по абс. величине может превосходить Т. э. р. Расчет Т. э. р. с помощью величин основан на том, что энтальпия есть ф-ция состояния. Это позволяет составлять системы термохим. ур-ний для определения теплового эффекта требуемой р-ции (см. Гесса закон). Вычисляют практически всегда стандартные Т. э. р. Помимо рассмотренного выше метода расчет Т. э. р. проводят по температурной зависимости константы равновесия -ур-ния изобары и изохоры р-ции (см. Констан та равновесия )с помощью ф-лы: , где DG⁰ = RТln К- стандартная энергия Гиббса р-ции, К-константа равновесия, a DS⁰ -стандартная энтропия р-ции, вычисляемая по стандартным энтропиям всех в-в, участвующих в р-ции.

Значение исследований Т. э. р. в химии очень велико. Знание Т. э. р. необходимо для расчетов тепловых балансов технол. процессов. Теплоты сгорания применяют при подборе оптим. топлив, расчетах уд. тяги ракетных двигателей, оценке калорийности продуктов. В практич. термодинамике Т. э. р. используют для расчета температурной зависимости констант равновесия, энтропийных эффектов хим. р-ций, при исследованиях кислотно-основных взаимодействий. Так, параметр полярности р-рителей (донорное число по Гутману), есть Т. э. р. р-рителя со стандартной льюисовской к-той SbCl₅. С помощью Т. э. р. определяют энергии хим. связей, рассчитывают термодинамич. ф-ции образования молекул и ионов в конкретных состояниях. Широко применяют Т. э. р. также в корреляционных соотношениях.

Лит.: Мортимер К., Теплоты реакций и прочность связей, пер. с англ., М., 1964; Пригожин И., Дефэй Р., Химическая термодинамика, пер. с англ., Новосиб., 1966; Термические константы веществ. Справочник, под ред. В. П. Глушко, в. 1-10, 1965-82. См. также лит. при статьях Калориметрия, Термохимия. М. Ю. Панов.

теплово́й эффе́кт реа́кции

количество теплоты, выделяемой или поглощаемой системой при химической реакции. Тепловой эффект реакции равен изменению внутренней энергии системы при постоянном объёме или изменению её энтальпии при постоянном давлении и отсутствии работы внешних сил. В зависимости от знака теплового эффекта реакции все химические реакции подразделяют на эндо- и экзотермические.

* * *

ТЕПЛОВО́Й ЭФФЕ́КТ РЕА́КЦИИ, количество теплоты, выделяемой или поглощаемой системой при химической реакции. Тепловой эффект работы равен изменению внутренней энергии системы при постоянном объеме или изменению ее энтальпии при постоянном давлении и отсутствии работы внешних сил. В зависимости от знака теплового эффекта работы все химические реакции подразделяют на эндо- и экзотермические.

кол-во теплоты, выделяемой или поглощаемой системой при хим. реакции. Т. э. р. равен изменению внутр. энергии системы при пост. объёме или изменению её энтальпии при пост. давлении и отсутствии работы внеш. сил. В зависимости от знака Т. э. р. все хим. реакции подразделяют на эндо- и экзотермические.