Термодинамика неравновесных процессов

общая теория макроскопического описания неравновесных процессов (См. Неравновесные процессы). Она называется также неравновесной термодинамикой или термодинамикой необратимых процессов.

Классическая термодинамика изучает термодинамические (обратимые) процессы. Для неравновесных процессов она устанавливает лишь неравенства, которые указывают возможное направление этих процессов. Основная задача Т. н. п. — количественное изучение неравновесных процессов, в частности определение их скоростей в зависимости от внешних условий. В Т. н. п. системы, в которых протекают неравновесные процессы, рассматриваются как непрерывные среды, а их параметры состояния — как полевые переменные, то есть непрерывные функции координат и времени. Для макроскопического описания неравновесных процессов применяют следующий метод: систему представляют состоящей из элементарных объёмов, которые всё же настолько велики, что содержат очень большое число молекул. Термодинамическое состояние каждого выделенного элементарного объёма характеризуется температурой, давлением и др. параметрами, применяемыми в термодинамике равновесных процессов, но зависящими от координат и времени. Количественное описание неравновесных процессов при таком методе заключается в составлении уравнений баланса для элементарных объёмов на основе законов сохранения массы, импульса и энергии, а также уравнения баланса энтропии и феноменологических уравнений рассматриваемых процессов. Методы Т. н. п. позволяют сформулировать для неравновесных процессов 1-е и 2-е начала термодинамики; получить из общих принципов, не рассматривая деталей механизма молекулярных взаимодействий, полную систему уравнений переноса, то есть уравнения гидродинамики, теплопроводности и диффузии для простых и сложных систем (с химическими реакциями между компонентами, с учётом электромагнитных сил и т. д.).

Закон сохранения массы в Т. н. п.Для многокомпонентной системы скорость изменения массы k-й компоненты в элементарном объёме равна потоку массы в этот объём ρ_kυ_k, где ρ_k — плотность, а υ_k —скорость компоненты. Поток в бесконечно малый элемент объёма, приходящийся на единицу объёма, есть Дивергенцияс обратным знаком, следовательно, уравнение баланса массы к-й компоненты имеет вид , где υ —гидродинамическая скорость среды, зависящая от координат и времени. Для концентрации какой-либо компоненты

Закон сохранения импульса в Т. н. п. Изменение импульса элементарного объёма может происходить за счёт сил, вызванных градиентом внутренних напряжений в среде P_αβ, и внешних сил F_k.Закон сохранения импульса, примененный к гидродинамической скорости, позволяет получить основные уравнения гидродинамики (Навье - Стокса уравнения):

(1)

где υ_α— декартовы компоненты скорости υ, а Р_βα — тензор напряжений.

Закон сохранения энергии для элементарных объёмов представляет собой Первое начало термодинамики в Т. н. п. Здесь приходится учитывать, что полная удельная энергия складывается из удельной кинетической, удельной потенциальной энергии в поле сил F_k и удельной внутренней энергии u, которая представляет собой энергию теплового движения молекул и среднюю энергию молекулярных взаимодействий. Для u получается уравнение баланса, аналогичное (1), из которого следует, что скорость изменения плотности импульса на одну частицу определяется дивергенцией плотностей потоков внутренней энергии ρuυ и теплоты J_q, а также работой внутренних напряжений

Уравнение баланса энтропии. В Т. н. п. принимается, что энтропия элементарного объёма s (локальная энтропия) является такой же функцией от внутренней энергии u, удельного объёма υ = 1/ρ и концентрации c_k, как и в состоянии полного равновесия, и, следовательно, для неё справедливы обычные термодинамические равенства. Эти положения вместе с законами сохранения массы, импульса и энергии позволяют найти уравнение баланса энтропии:

(2)

где σ — локальное Производство энтропии на единицу объёма в единицу времени, J_s —плотность потока энтропии, который выражается через плотности теплового потока, диффузионного потока и ту часть тензора напряжений, которая связана с неравновесными процессами (то есть через тензор вязких напряжений П_αβ).

Энтропия (в отличие от массы, энергии и импульса) не сохраняется, а возрастает со временем в элементе объёма вследствие необратимых процессов со скоростью σ; кроме того, энтропия может изменяться вследствие втекания или вытекания её из элемента объёма, что не связано с необратимыми процессами. Положительность производства энтропии (σ > 0) выражает в Т. н. п. закон возрастания энтропии (см. Второе начало термодинамики).

Производство энтропии σ определяется только необратимыми процессами (например, диффузией, теплопроводностью, вязкостью) и равно

, (3)

где J_i — поток (например, диффузионный поток J_k, тепловой поток J_q, тензор вязких напряжений П_αβ), aX_i — сопряжённые им термодинамические силы, то есть градиенты термодинамических параметров, вызывающих отклонение от равновесного состояния. Для получения в Т. н. п. замкнутой системы уравнений, описывающих неравновесные процессы, потоки физических величин при помощи феноменологических уравнений выражают через термодинамических силы.

Феноменологические уравнения. Т. н. п. исходит из того, что при малых отклонениях системы от термодинамического равновесия возникающие потоки линейно зависят от термодинамической силы и описываются феноменологическими уравнениями типа

(4)

где L_ik — кинетический (феноменологический) коэффициент, или коэффициент переноса. В прямых процессах термодинамическая сила X_k вызывает поток J_k, например градиент температуры вызывает поток теплоты (теплопроводность), градиент концентрации — поток вещества (диффузию), градиент скорости — поток импульса (определяет вязкость), электрическое поле — электрический ток (электропроводность). Такие процессы характеризуются кинетическим коэффициентом, пропорциональными коэффициентами теплопроводности, диффузии, вязкости, электропроводности. Последние обычно также называются кинетическим коэффициентом или коэффициентом переноса. Термодинамическая сила X_k может вызывать также поток J_i, при i ≠ k; например, градиент температуры может вызывать поток вещества в многокомпонентных системах (Термодиффузия, или Соре эффект), а градиент концентрации — поток теплоты (диффузионный термоэффект, или Дюфура эффект). Такие процессы называются перекрёстными или налагающимися эффектами; они характеризуются коэффициентами L_ik с i ≠ k.

С учётом феноменологических уравнений производство энтропии равно

(5)

В стационарном состоянии величина σ минимальна при заданных внешних условиях, препятствующих достижению равновесия (Пригожина теорема).В состоянии равновесия термодинамического (См. Равновесие термодинамическое)σ = 0. Одной из основных теорем Т. н. п. является Онсагера теорема, устанавливающая свойство симметрии кинетических коэффициентов в отсутствие внешнего магнитного поля и вращения системы как целого: L_ik = L_ki.

Т. н. п. в гетерогенных системах.В рассмотренных выше примерах термодинамические параметры были непрерывными функциями координат. Возможны неравновесные системы, в которых термодинамические параметры меняются скачком (прерывные, гетерогенные системы (См. Гетерогенная система)), например газы в сосудах, соединённых капилляром или мембраной. Если температуры Т и химические потенциалы (См. Химический потенциал) μ газов в сосудах не равны (T₁ > T₂ и μ₁ > μ₂), то термодинамические силы J_m = L₁₁X_m + L₁₂X_u, J_u = L₂₁X_m + L₂₂Xu)между сосудами. Т. н. п. в этом случае объясняет возникновение термомолекулярной разности давлений и термомолекулярного эффекта. В этом примере потоки и термодинамические силы — Скаляры; такие процессы называются скалярными. В процессах диффузии, теплопроводности, термодиффузии и эффекте Дюфура потоки и термодинамические силы — Векторы, поэтому они называются векторными процессами. В вязком потоке, при сдвиговой вязкости, термодинамические силы и потоки — Тензоры, поэтому этот процесс называется тензорным. В изотропной среде линейные соотношения могут связывать термодинамические силы и потоки лишь одинаковой тензорной размерности (теорема П. Кюри), в этом случае феноменологические уравнения сильно упрощаются.

Т. н. п. даёт теоретическую основу для исследования открытых систем (См. Открытые системы), позволяет объяснить многие неравновесные явления в проводниках, например Термоэлектрические явления, Гальваномагнитные явления и Термомагнитные явления.Статистическое обоснование законов Т. н. п. и получение выражений для кинетических коэффициентов через параметры строения вещества входит в задачу неравновесной статистической термодинамики, которая относится к Т. н. п. как Статистическая термодинамикак термодинамике.

Лит.: Гроот С. Р. де, Мазур П., Неравновесная термодинамика, пер. с англ., М., 1964; Пригожин И., Введение в термодинамику необратимых процессов, пер. с англ., М., 1960; Денбиг К., Термодинамика стационарных необратимых процессов, пер. с англ., М., 1954; Хаазе Р., Термодинамика необратимых процессов, пер. с нем., М., 1967; Дьярмати И., Неравновесная термодинамика. Теория поля и вариационные принципы, пер. с англ., М., 1974.

Д. Н. Зубарев.

ТЕРМОДИНАМИКА НЕРАВНОВЕСНЫХ ПРОЦЕССОВ - раздел физики, изучающий неравновесные процессы (диффузию, вязкость, термоэлектрические явления и др.) на основе общих законов термодинамики. Для количественного изучения неравновесных процессов, в частности определения их скоростей в зависимости от внешних условий, составляются уравнения баланса массы, импульса, энергии, а также энтропии для элементарных объемов системы, и эти уравнения исследуются совместно с уравнениями рассматриваемых процессов. Термодинамика неравновесных процессов - теоретическая основа исследования открытых систем, в т. ч. живых существ.

nonequilibrium thermodynamics

nonequilibrium thermodynamics

ТЕРМОДИНАМИКА НЕРАВНОВЕСНЫХ ПРОЦЕССОВ

-общая теория макроскопич. описания термодинамически неравновесных процессов. Её наз, также н е р а вн о в е с н о й т е р м о д и н а м и к о й или т ер м о д и н а м и к о й н е о б р а т и м ы х п р о ц е с с о в.

Впервые термодинамич, соображения были применены к необратимым процессам В. Томсоном (Кельвином) в 1854. Последоват. изучение неравновесных процессов термодинамич. методами началось с работ Л. Онсагера, установившего в 1931 соотношения взаимности для коэф. феноменологич. законов, к-рым подчиняются необратимые процессы. Как самостоят. наука Т. н. п. стала развиваться в работах Дж. Мейкснера, И. Пригожина и С. де Гроота.

Классич. термодинамика даёт полное количеств. описание равновесных (обратимых) процессов, поэтому её иногда называют термостатикой. Для неравновесных процессов она устанавливает лишь неравенства, к-рые указывают направление этих процессов (напр., Клаузиуса неравенство). Осн. задача Т. н. п.- количеств. изучение неравновесных процессов для. состояний, не сильно отличающихся от равновесных, в частности определение скоростей неравновесных процессов в зависимости от внеш. условий. В Т. н. п. системы, в к-рых протекают неравновесные процессы, рассматривают как непрерывные среды, а их параметры состояния-как полевые переменные, т. е. непрерывные ф-ции координат и времени. Для макроскопич. описания неравновесных процессов систему представляют состоящей из элементарных объёмов (физически бесконечно малых элементов среды), к-рые всё же настолько велики, что содержат очень большое число частиц. Состояние каждого выделенного элемента среды характеризуется темп-рой, плотностью, хим. потенциалами и др. термодинамич. параметрами, зависящими от координат и времени. Количеств. описание неравновесных процессов заключается в составлении ур-ний баланса для элементарных объёмов на основе законов сохранения массы, энергии и импульса, а также ур-ния баланса энтропии и феноменологич. ур-ний для рассматриваемых процессов, выражающих потоки массы, импульса и энергии через градиенты термодинамич. параметров. Методы Т. н. п. позволяют сформулировать для неравновесных процессов первое и второе начала термодинамики в локальной форме (в зависимости от положения элемента среды), получить из общих принципов, не рассматривая деталей взаимодействия частиц, полную систему ур-ний переноса, т. е. ур-ния гидродинамики, теплопроводности и диффузии для простых и сложных систем (с хим. реакциями между компонентами, с учётом эл.-магн. полей и др. факторов).

Законы сохранения. Для многокомпонентной системы поток массы в элемент объёма равен r_ku_k, где r_k -плотность, u_k- массовая скорость потока частиц данного вида; следовательно, з а к о н с о х р а н е н и я м а с с ы k -гo компонента имеет вид

Для суммарной плотности закон сохранения имеет вид дr/дt= - div(ru), где u - гидродинамич., или массовая, скорость среды (ср. скорость переноса массы), зависящая от координат и времени. Для концентрации к.-л. компонента c_k=r_k/rзакон сохранения массы имеет вид где J_k= r_k(u_k -u) - диффузионный поток, d/dt = д/дt+ (ugrad) - полная, или субстанциональная, производная по времени.

Изменение импульса элементарного объёма может происходить за счёт движения частиц, внутр. напряжений в среде P_ab и внеш. сил F_k, действующих на единицу массы k -гo компонента. З а к о н с о х р а н е н и я и м п у л ь с а, применённый к элементарному объёму среды, позволяет получить осн. ур-ния гидродинамики ( Навье - Стокса уравнения):

где u_a- декартовы компоненты скорости u, P_ab=pd_ab + p_ab- тензор напряжений, р -давление, d_ab- символ Кронекера, p_ab - тензор вязких напряжений. З а к о н с о х р а н е н и я э н е р г и и для элементарных объёмов представляет собой первое начало термодинамики в Т. н. п. Плотность полной энергии складывается из плотности кинетич. энергии ru²/2, плотности потенц. энергии и плотности внутр. энергии ru (энергии теплового движения частиц и энергии их короткодействующих взаимодействий). Для рм из закона сохранения энергии получается ур-ние баланса (первое начало термодинамики в Т. н. п.):

где J_q - поток тепла, -работа внутр. напряжений, - работа внеш. сил. Следовательно, внутр. энергия рм не сохраняется, сохраняется лишь полная энергия.

Уравнение баланса энтропии. Второе начало термодинамики в Т. <н. <п. выражает баланс энтропии (s - плотность энтропии на единицу массы) вследствие поступления потока энтропии J_s,полн из окружающей среды и возникновения её в самой системе вследствие необратимых процессов с интенсивностью источника s (локальное производство на единицу объёма в единицу времени):

s>=0, dW - элемент поверхности системы. Отсюда следует ур-ние баланса энтропии в дифференц. форме:

Если имеют место необратимые процессы, s > 0, энтропия (в отличие от массы, энергии и импульса) не сохраняется. В Т. н. п. принимают, что уд. энтропия s является такой же ф-цией внутр. энергии и, уд. объёма w=1/rи концентраций c_k, как и в состоянии полного термодинамич. равновесия, и, следовательно, для неё справедливы обычные термодинамич. равенства (г и п о т е з а л о к а л ь н о г о р а в н о в е с и я). Эту же гипотезу используют и в неравновесной статистич. термодинамике. Предполагают, что термодинамич, ф-ла остаётся справедливой и для элемента массы вдоль траектории его центра масс:

где все производные во времени являются полными.

Для плотности потока энтропии получается выражение, зависящее от плотности потока тепла J_q и плотности потока диффузии J_k:

адля локального производства энтропии - выражение, зависящее от потоков и градиентов термодинамич. параметров:

Т. <о., локальное производство энтропии вызывается необратимыми процессами теплопроводности, диффузии и вязкости. В системах с хим. реакциями появляется ещё один член, связанный с хим. сродством реакций.

Положительность локального производства энтропии (s>0), очевидная из ф-лы (*), выражает в Т. <н. <п. закон возрастания энтропии (второе начало термодинамики). Возможное изменение плотности энтропии вследствие втекания её в элемент объёма или вытекания из него не связано с необратимыми процессами и может иметь любой знак. Интегрирование ур-ния баланса энтропии по объёму системы с учётом (*) даёт для полной энтропии S соотношение , эквивалентное теореме Карно - Клаузиуса.

Локальное производство энтропии (*) представляет собой сумму произведений потоков (напр., диффуз. потока J_k, теплового потока J_q, тензора вязких напряжений p_ab) и сопряжённых им термодинамич. сил Х_i:

Термодинамич. силы Х_i пропорц. градиентам термодинамич. параметров, вызывающим неравновесные процессы. Величины J_i , X_i могут быть векторами (теплопроводность и диффузия), тензорами (сдвиговая вязкость), скалярами (объёмная вязкость, скорость хим. реакции). Поэтому со-ответств. процессы наз. векторными, тензорными или скалярными.

Феноменологические уравнения. В Т. н. п. исходят из того, что при малых отклонениях системы от термодинамич. равновесия возникающие потоки линейно зависят от термодинамич. сил и описываются феноменологич. ур-ниями типа L_ik - (феноменологич.) кинетические коэффициенты, или коэф. переноса (их наз. также онсаге-ровскими кинетич. коэф.). В прямых процессах термодинамич. сила X_k вызывает поток J_k, напр. градиент темп-ры вызывает поток теплоты ( теплопроводность), градиент концентрации - поток вещества ( диффузию), градиент скорости- поток импульса (к-рый определяет вязкость), электрич. поле - электрич. ток (электропроводность). Такие процессы характеризуются онсагеровскими кинетич. коэф., L_ii>0, пропорц. коэф. теплопроводности, диффузии, вязкости, электропроводности, к-рые также наз. кинетич. коэф. или коэф. переноса. Термодинамич. сила X_k может вызывать поток J_i и при ik, напр. градиент темп-ры может вызывать поток вещества в многокомпонентных системах (термодиффузия, или С о р е э ф ф е к т), а градиент концентрации - поток теплоты (диффузионный термоэффект, или Дюфура эффект). Такие процессы наз. п е р ек р ё с т н ы м и или налагающимися эффектами; они характеризуются коэф, L_ik при ik. С учётом феноменологич. ур-ний производство энтропии

В стационарном состоянии величина s минимальна при заданных внеш. условиях, препятствующих достижению равновесия (Пригожина теорема). В состоянии термодинамич. равновесия s = 0.

Одна из осн. теорем Т. н. п.- Онсагера теорема взаимности, связанная с инвариантностью ур-ний движения относительно обращения времени, согласно к-рой в отсутствие магн. поля и вращения системы как целого онсагеров-ские кинетич. коэф. для потоков одинаковой чётности симметричны: L_ik = L_ki. Если на систему действует внеш. магн. поле Н или она вращается с угл. скоростью w, то

Это связано с тем, что силы Лоренца и Кориолиса не изменяются при изменении скоростей всех частиц на обратные лишь в том случае, если одновременно меняется на противоположное направление магн. поля или скорости вращения (см. Онсагера теорема).

При определ. свойствах пространственной симметрии системы феноменологич. ур-ний упрощаются. Напр., в изотропной системе потока и термодинамич. силы, имеющие разную тензорную размерность, не могут быть связаны между собой (частный случай Кюри принципа в Т. <н. п.). Поэтому в производство энтропии могут входить произведения потоков и термодинамич. сил лишь одинаковой тензорной размерности: скаляры, полярные векторы, аксиальные векторы, симметричные тензоры с нулевым следом.

С учётом принципа Кюри и соотношений Онсагера Т. н. п. даёт для потока тепла J_q и потока J₁ массы первой компоненты в бинарной ( п =2)смеси феноменологич. ур-ния

где с₁.- концентрация первой компоненты, m₁₁ =( дm₁/ дc₁)_p,T, L_1q = L_q1.

Вместо феноменологич. коэф. L_qq. L₁₁, L_1q можно ввести коэф. теплопроводности l=L_qq/T², коэф. диффузии D·=L₁₁m₁₁/rc₂T, коэф. термодиффузии D' = L_1q/rc₁c₂T², коэф. Дюфура D " = D'.

В случае вязкого течения изотропной жидкости феноменологич. ур-ние для тензора вязких напряжений имеет вид

h-сдвиговая вязкость, z - объёмная вязкость, d_ab - символ Кронекера.

Т. н. п. позволяет описать неравновесные процессы в прерывных системах, напр. перенос тепла и массы между резервуарами, связанными капилляром, пористой стенкой или мембраной, если можно пренебречь объёмом капилляра или пор. В этом случае термодинамич. параметры меняются скачком. Если ввести приведённые величины:

поток тепла (где j_u - изменение внутр. энергии, h_k- уд. энтальпия), потоки диффузии j_k=j_k-c_kj_n/c_n, (k=1, 2,.,., n-1), объёмный поток то они пропорц. термодинамич. силам - конечным разностям D T/T², (D,m_m)_T,p/T, D р/Т, и феноменологич. ур-ния имеют вид:

Эти ур-ния описывают эффект термомолекулярного давления- возникновение конечной величины Dp/DT при j_q = 0, j_w = 0, термоэффузию - возникновение разности концентраций Dс _k/DT при j_q=0, j_w = 0, механокалорич. эффект - существование стационарного состояния с переносом тепла при DT=0 и фиксированном перепаде давления D р (при j_k = 0). Т. <н. <п. прерывных систем позволяет описать также осмотическое давление (см. Осмос )и электрокинетические явления.

Т. н. п. используют для объяснения мн. неравновесных явлений в проводниках, напр, термоэлектрических явлений, гальваномагнитных явлений, термогальваномагнит-ных явлений. Она даёт теоретич. основу для исследования открытых систем.

Вывод законов Т. н. п. из законов механики (классич. и квантовой) и получение выражений для кинетич. коэф, через параметры, характеризующие строение вещества, входят в задачу н е р а в н о в е с н о й с т а т и с т и ч е с к о й т е р м о д и н а м и к и, к-рая относится к Т. н. <п. так же, как статистич. термодинамика к термодинамике (см., напр., Гpuнa - Кубо формулы). Обоснование Т. <н. п. для газов даёт кинетическая теория газов.

Лит.: Пригожин И., Введение в термодинамику необратимых процессов, пер, с англ., М., 1960; Термодинамика необратимых процессов, пер. с англ., М., 1962; де Гроот С., Мазур П., Неравновесная термодинамика, пер. с англ., М., 1964; Хаазе Р., Термодинамика необратимых, процессов, пер. с нем., М., 1967; Зубарев Д. Н., Неравновесная статистическая термодинамика, М.. 1971; Дьярмати И., Неравновесная термодинамика. Теория поля и вариационные принципы, пер. с англ., М., 1974; К айзер Д., Статистическая термодинамика неравновесных процессов, пер. с англ., М., 1990. Д. Н. Зубарев.