Окислительно-восстановительные реакции

в организме, биохимические процессы, при которых происходит перенос электрона или атома водорода (иногда с сопровождающими его атомами или группами) от одной молекулы (окисляемой) к другой (восстанавливаемой). О.-в. р. катализируются ферментами оксидоредуктазами (См. Оксидоредуктазы). Энергия, выделяющаяся при некоторых О.-в. р., запасается в химических связях молекул аденозинтрифосфорной кислоты (АТФ) и др. макроэргических соединений (См. Макроэргические соединения). К О.-в. р. относятся реакции Трикарбоновых кислот цикла, реакции переноса электронов при дыхании (См. Дыхание),Фотосинтезе,брожении (См. Брожение)и Гликолизе, реакции окисления и синтеза жирных кислот и многие др. процессы, протекающие в любой живой клетке. См. Окисление биологическое.

ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ РЕАКЦИИ - сопровождаются изменением степени окисления атомов, входящих в состав реагирующих веществ, напр.:HCl+5O3+3H2S+4O3 ??HCl-1+3H2S+6O4 вещество, в котором понижается степень окисления атома, т. е. он приобретает электроны (здесь Cl в HClO3), называется окислителем; если повышается степень окисления, т. е. атом отдает электроны (S в H2SO3), вещество называется восстановителем. Понижение степени окисления атома в молекуле называется восстановлением, повышение - окислением.

ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ РЕАКЦИИ, химические реакции, сопровождающиеся переходом электронов от одного вещества (восстановителя) к другому (окислителю). Присоединение электронов называется восстановлением, отдача - окислением. Окислительно-восстановительные реакции протекают, например, при брожении, дыхании, в доменном процессе.

(р-ции окисления-восстановления) происходят с изменением степени окисления атомов, входящих в состав реагирующих в-в. При окислении в-в степень окисления элементов возрастает, при восстановлении - понижается.

Первоначально окислением называли только р-ции в-в с кислородом, восстановлением - отнятие кислорода. С введением в химию электронных представлений понятие О.-в. р. было распространено на р-ции, в к-рых кислород не участвует.

В неорг. химии О.-в. р. формально могут рассматриваться как перемещение электронов от атома одного реагента (восстановителя) к атому другого (окислителя), напр.:

При этом окислитель восстанавливается, а восстановитель окисляется. При протекании р-ций в гальванич. элементе переход электронов осуществляется по проводнику, соединяющему электроды элемента, и изменение энергии Гиббса DG в данной р-ции м. б. превращено в полезную работу. В отличие от р-ций ионного обмена О.-в. р. в водных р-рах протекают, как правило, не мгновенно.

При О.-в. р. атомы в высшей степени окисления являются только окислителями, в низшей - только восстановителями; атомы в промежут. степени окисления в зависимости от типа р-ции и условий ее протекания м. б. окислителями или восстановителями. Многие О.-в. р.-каталитические (см. Окислительно-восстановительный катализ).

По формальным признакам О.-в. р. разделяют на межмол. (напр., 2SO₂ + O₂ SO₃) и внутримол., напр.:

Последняя р-ция представляет собой самоокисление-самовосстановление (см. Диспропорционирование).

О.-в. р. часто сопровождаются высоким энерговыделением, поэтому их используют для получения теплоты или электрич. энергии. Наиб. энергичные О.-в. р. протекают при взаимод. восстановителей с окислителями в отсутствие р-рителя; в р-рах такие р-ции м. б. невозможны вследствие окислит.-восстановит. взаимод. одного или обоих реагентов с р-рителем. Так, в водном р-ре нельзя непосредственно провести р-цию 2Na + F₂2NaF, поскольку натрий и фтор бурно взаимод. с водой. На окислит.-восстановит. св-ва ионов сильно влияет комплексообразование, напр.: комплекс [Co²⁺(CN)₆]^4-, в отличие от гидратир. иона Со ²⁺, является сильным восстановителем.

В случае О.-в. р. в орг. химии использование обобщенной концепции окисления-восстановления и понятия о степени окисления часто малопродуктивно, особенно при нез-начит. полярности связей между атомами, участвующими в р-ции. В орг. химии окисление рассматривают обычно как процесс, при к-ром в результате перехода электронов от орг. соед. к окислителю возрастает число (или кратность) кислородсодержащих связей (С Ч О, N Ч О, S Ч О и т. п.) либо уменьшается число водородсодержащих связей (С Ч Н, N ЧН, S ЧН и т. п.), напр.: RCHO RCOOH; R₂CHCHR₂ R₂C=CR₂. При восстановлении орг. соед. в результате приобретения электронов происходят обратные процессы, напр.: R₂CO R₂CH₂; RSO₂C1RSO₂H.

Используют также подход, при к-ром атомам С в молекуле приписывают разл. степени окисления в зависимости от числа связей, образованных с элементом более электроотрицательным, чем водород. В этом случае функцией, производные можно расположить в порядке возрастания их степени окисления. Так, насыщ. углеводороды относят к нулевой группе (приблизит, степень окисления Ч 4), R₂C = = CR₂, ROH, RCl и RNH₂- к первой (- 2), RCCR, R₂CO и R₂CCl₂ - ко второй (0), RCOOH, RCCC1, RCONH₂ и RССl₃ -к третьей (+2), RCN, CCl₄ и СО ₂ -к четвертой (+ 4). Тогда окисление-процесс, при к-ром соед. переходит в более высокую категорию, восстановление - обратный процесс.

Механизмы О.-в. р. весьма разнообразны; р-ции могут протекать как по гетеролитическому, так и по гомолитич. механизму. Во мн. случаях начальная стадия р-ции - процесс одноэлектронного переноса. Окисление обычно протекает по положениям с наиб, электронной плотностью, восстановление - по положениям, где электронная плотность минимальна.

В орг. химии используют широкий ряд восстановителей и окислителей, что позволяет выбрать реагент, обладающий селективностью (т. е. способностью действовать избирательно на определенные функц. группы), а также получать продукты в требуемой степени окисления. Напр., борогид-рид Na восстанавливает кетоны или альдегиды до спиртов, не реагируя с амидами и сложными эфирами; LiAlH₄ восстанавливает все эти соед. до спиртов. Среди окислителей высокой селективностью обладают, напр., комплекс СгО ₃ с пиридином, с высоким выходом окисляющий спирты в кетоны, не затрагивая кратные связи С Ч С, а также SeO₂, окисляющий кетоны и альдегиды до a-дикарбонильных соединений.

Селективность О.-в. р. может быть обеспечена и в катали-тич. процессах; напр., в зависимости от катализатора и условий р-ций ацетиленовые углеводороды можно селективно гидрировать до этиленовых или насыщ. углеводородов (см. Гидрирование). Электрохим. восстановление СО ₂ до СО в водной среде в присут. никелевого комплекса 1, 4, 8, 11-тетраазациклотетрадекана позволяет проводить желаемый процесс при более низких потенциалах и одновременно подавлять электролиз воды с образованием Н ₂. Эта р-ция имеет ключевое значение для превращения СО ₂ через СО в разнообразные орг. в-ва.

Каталитич. О.-в. р. играют важную роль в пром-сти, напр.:

О.-в. р. широко распространены в природе и используются в технике. В основе жизни лежат О.-в. р., происходящие при фотосинтезе, дыхании, транспорте электронов; они же обеспечивают осн. часть энергопотребления человечества за счет сжигания орг. топлива. Получение металлов, извлечение энергии взрыва основано на О.-в. р.

Лит.: Хомченко Г. П., Севастьянова К. И., Окислительно-восстановительные реакции, 2 изд., М., 1980; Кери Ф., Сандберг Р., Углубленный курс органической химии, пер. с англ., кн. 2, М., 1981, с. 119-41, 308-43; Марч Дж., Органическая химия, пер. с англ., т. 4, М., 1988, с. 259-341; ТурьяиЯ. И., Окислительно-восстановительные реакции и потенциалы в аналитической химии, М., 1989; Тодрес 3. В., Электронный перенос в органической и металлоорганической химии, в сб.: Итоги науки и техники. Сер. Органическая химия, т. 12, М., 1989. С. И. Дракин, З. В. Тодрес.

окисли́тельно-восстанови́тельные реа́кции

сопровождаются изменением степени окисления атомов, входящих в состав реагирующих веществ, например:.Вещество, в котором понижается степень окисления атома, то есть он приобретает электроны (здесь Cl в HClO₃), называется окислителем; если повышается степень окисления, то есть атом отдаёт электроны (S в Н₂SO₃), вещество называется восстановителем. Понижение степени окисления атома в молекуле называется восстановлением, повышение — окислением.

* * *

ОКИСЛИ́ТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИ́ТЕЛЬНЫЕ РЕА́КЦИИ (реакции окисления-восстановления), химические реакции, сопровождающиеся изменением степени окисления(см. СТЕПЕНЬ ОКИСЛЕНИЯ) атомов, входящих в состав реагирующих веществ. Первоначально окислением назывались только реакции веществ с O₂, а восстановлением — реакции, в результате которых вещество теряло атом кислорода. С введением в химию электронных представлений понятие окислительно-восстановительных реакций распространилось и на реакции без участия кислорода.

В неорганической химии окислительно-востановительные реакции формально рассматриваются как перемещение электронов от атома одного реагента к атому другого, например: HCl⁺⁵O₃ + 3H₂ S⁺⁴O₃® HCl + 3H₂ S⁺⁶O₄. Вещество, в котором степень окисления атома понижается за счет приобретения электронов, называется окислителем (здесь HClO₃), а вещество, в котором степень окисления атомов повышается за счет отдачи электронов — восстановителем (здесь H₂SO₃). При этом, окислитель восстанавливается, а восстановитель окисляется.

В органической химии окисление обычно рассматривают как процесс, в результате которого из-за перехода электрона от органического соединения к окислителю восрастает число или кратность кислородсодержащих (C-O, N-O, S-O) или уменьшается число водородсодержащих (C-H, N-H, S-H) связей. При восстановлении органических соединений в результате приобретения электронов происходят обратные процессы.

класс хим. реакций, осуществляющихся за счёт полного или частичного перехода электронов от одних атомов к другим. Отдача электронов наэ. окислением, присоединение электронов - восстановлением. Простой пример О.-в. р. - восстановление меди из её оксида водородом: CuO + H₃ = Сu + Н₂О. Здесь ион Сu²⁺ присоединяет 2 электрона, превращаясь в нейтр. атом Cu(Cu²⁺ + 2е = Сu), а молекула Н" теряет 2 электрона, превращаясь в ионы Н⁺ (Н₂ - 2е = 2Н⁺). Медь восстанавливается, водород окисляется. Оксид меди служит окислителем, водород - восстановителем. Процессы О.-в. р. принадлежат к числу самых распространённых в природе и технике. Таковы горение всех видов топлива, коррозия металлов, восстановление мн. металлов из их руд, получение азотной к-ты, серной к-ты и др. хим. продуктов.

хим. реакции, сопровождающиеся изменением степени окисления атомов, входящих в состав реагирующих в-в. В-во, в к-ром понижается степень окисления атома, т. е. он приобретает электроны (здесь С1 в НСlO₃), наз. окислителем; если повышается степень окисления, т. е. атом отдаёт электроны (S в Н₂SО₃), в-во наз. восстановителем. Понижение степени окисления атома в молекуле наз. восстановлением, повышение - окислением.