Циклокетоны

(хим.)

Известны многочисленные кетоны (см.), в которых карбонильная группа (СО)" входит в состав кольца (см. Химическое строение); их только и можно называть Ц. В настоящей статье кратко указаны способы образования и свойства наиболее важных Ц. ряда C_nH_{2n — 2}O, т. е. кетонов, отвечающих циклопарафинам. Ц. этой формулы образуются:

1) при сухой перегонке кальциевых солей двуосновных кислот C_nH_{2n — 2}O₄:

C_nH_{2n — 4}CaO₄= CaCO_{3 +}C_{n — 1}H_{2n — 4}O = CaCO₃+ C_mH_{2m — 2}O;

2) при окислении соответственных вторичных Ц.-спиртов (см.)

C_nH_2nO + О = C_nH_{2n — 2}O + H₂O;

3) из соответственных аминопроизводных (одновременно со спиртами) при действии азотистой кисл. и

4) реакцией Дикмана, состоящей в действии металлического Na на некоторые эфиры двуосновных кислот ряда C_nH_{2n — 2}O₄(ср. Циклокислоты). Некоторые из этих Ц. вырабатываются растениями, некоторые найдены между продуктами сухой перегонки дерева, остальные получены синтетически. Реакцией получения Ц. определенного строения считается обыкновенно перегонка кальциевых солей ряда янтарной кисл. (Даль и Шорлеммер, Марковников, Вислиценус, Зелинский). Ц. C_nH_{2n — 2}O — жидкости; незамещенные (полиметиленовые) кетоны образуют трудно растворимые соединения с NaHSO₃, напоминая в этом отношении ацетон и кетоны общей формулы R'.СО.СН₃, для очищения Ц. (при перегонке C_nH_{2n — 4}CaO₄образуется, кроме Ц., еще много других веществ) эти соединения, однако, неудобны, и предпочтительнее для этой цели оксимы Ц., а иногда семикарбазоны. Разбавленная азотная кислота окисляет нормальные (полиметиленовые) Ц. довольно чисто в двуосновные кислоты с тем же числом атомов углерода:

; реакция характерная и резко отличающая их от нециклических изомеров; кислоты ряда янтарной образуются и при прямом окислении азотной кисл. циклопарафинов, а потому возможно, что первым продуктом взаимодействия полиметиленового углеводорода с НКО₃является циклокетон.

Кетотриметилен С₃Н₄О — изомер акролеина — пока не известен; при сухой перегонке янтарнокальциевой соли его не образуется, зато в сложной смеси получающихся продуктов найдены: 1,4-циклогександион

по составу представляющей удвоенный полимер С₃Н₄О (Фейст; см. об оксимиде в ст. Имиды) и циклопентанон — С₅Н₈О (Метцнер и Форлендер). Неизвестен и циклобутанон. Циклопентанон (кетопентаметилен)

найден в сыром древесном спирте (Генчель) и между продуктами сухой перегонки букового дерева (Метцнер и Форлендер); образуется при сухой перегонке янтарнокальциевой соли (см. выше), таковой же соли адипиновой кислоты (Вислиценус) и — с перегруппировкой — при нагревании с окисью свинца бромистого винилтриметилена (Густавсон и Булатов):

вероятно, что последняя реакция протекает проще, так как возможно, что строение этого бромида выражается формулой:

(Е. Вагнер). Маслообразная жидкость с мятным запахом; темп. кип. 130°, уд. в. d₄²¹= 0,9416. Под влиянием этилата натрия легко уплотняется, образуя: бициклопентенпентанон — С₁₀Н₁₄О = 2C₅H₈O — H₂O, каковой наблюдается и при получении C₅H₈O из кальциевой соли адипиновой кисл. (Вислиценус, Валлах) и трициклодипентенпентанон — С₁₅H_{20 =}3C₅H₈O — 2Н₂О, а под влиянием стояния с HCl дает трициклотриметиленбензол

(Валлах); в присутствии этилата (или HCl) легко конденсируется со многими другими кетонами и альдегидами (Валлах, Форлендер и Гобом); соединяется с NaHSO₄и с HCN. При окислении азотной кисл. дает глутаровую кислоту (с небольшою примесью янтарной); семикарбазон его плав. при 200° — 205° (Валлах). Циклогексанон (пимелинкетон)

находится в древесном дегте (Лоофт) и образуется при сухой перегонке кальциевой соли пимелиновой кислоты (Магер, Байер), при окислении циклогексанола (Байер), при действии цинка и уксусной кислоты на нитроциклогексан (одновременно с аминоциклогексаном [Марковников]; восстановление идет, вероятно, через оксим — см. Нитросоединения) и под влиянием переменного тока на водный раствор фенола (Дрексель). Жидкость, по запаху напоминающая ацетон; препарат из гексанафтена начинал застывать при — 45° (Марковников); темп. кип. 154°; уд. в. d₀²⁰= 0,9473; в воде легко растворим; относится к этилату натрия подобно циклопентанону, но конденсация идет труднее (Валлах); соединяется с NaHSO₃и с HCN; азотной кисл. окисляется в адипиновую кисл. Известны два изомерных с ним метилциклопентанона:

кипящий при 143°, легко растворимый в воде, с уд. в. d₀²⁰= 0,9144 (Марковников) и

кипящий при 139° (Буво). Суберон. К сказанному о нем в ст. Суберон добавим, что этот Ц. образуется (Вильштеттер) при действии перекиси свинца в присутствии серной кисл. (так назыв. реакцией Байера) на α-циклогептан-(1)-карбоновую-(1)-кислоту:

в свою очередь, полученную омылением α-бром-циклогептан-карбоновой кисл., образовавшейся при бромировании продукта гидрогенизации гидропропилиденкарбоновой кисл. Суберон соединяется с NaHSO₃, этилатом уплотняется сравнительно трудно (Валлах): с бензойным альдегидом в присутствии этилата (или водной щелочи) образует дибензальсуберон (Валлах, Форлендер); с HCN образует нитрил α-циклогексанол-(1)-карбоновой-(1) кисл. (Шпигель, Бухнер, Вильштеттер). Изомеры: 1) (рацемический) (1) метилциклогексанон (2)

— образуется из кальциевой соли α-метилпимелиновой кисл. (Зелинский и Генерозов). жидок, темп. кип. 165 — 166°, d₁¹⁸= 0,9246; 2) рацемический (см. Рацемия и Стереоизомерия) 1-метилциклогексанон (3) —

получается из Са-соли β-метилпимелиновой кисл. (Эйнгорн) и при восстановлении циклогексенона (Кнöвенагель); жидок, пахнет перечной мятой, темп. кип. 169° — 170°, уд. в. d₄^19,5= 0,9213; 3) его правовращающий мономер, получающийся при гидратации пулегона (см.) муравьиной кислотою или водою (Валлах), а еще лучше при кратковременном нагревании со слабой серной кислотой (Зелинский); жидок; темп. кип. 169°; уд. в. d₂₀²⁰= 0,9093; вращает плоскость поляризации (столб в 0,5 дм) + 5°43' (Зелинский); хамелеоном в щелочном растворе окисляется в β-метиладипиновую кислоту (Валлах); 4) 1-метилциклогексанон ( — 4)

(симметричный и потому оптически недеятельный), получающийся (Эйнгорн) из Са-соли γ-метилпимелиновой кислоты; бесцветная маслообразная жидкость, пахнущая слабо перечной мятой, с темп. кип. 163 — 165°, образует кристаллическое соединение с NaHSO₃и 5) 1,3-диметилциклопентанон (2) —

образующийся при перегонке Са-соли αα'-диметиладипиновой кисл. (Зелинский и Рудзский), жидкий, легко растворимый в спирте и эфире, не дающий соединения с NaHSO₃, кипит при 145 — 147° и обладает уд. в. d₄²²= 0,8934. Циклооктанон (азелаинкетон)

образуется в очень небольшом количестве при сухой перегонке Са-соли азелаиновой кисл. (Магер, Дерлон, Миллер и Чичкин); жидок, пахнет перечной мятой; темп. кип. 90° — 91° при 23 мм (Дерлон) и выше 200° при 760 мм (Миллер и Чичкин); азотной кисл. (или KMnO₄) окисляется в пробковую кисл., но насколько гладко идет превращение — неизвестно, потому что никто пока не имел C₈H₁₄O в достаточно чистом виде. Циклооктанон последний, известный в настоящее время нормальный Ц.; известны несколько его изомеров, а равно и несколько ненормальных Ц. состава С₉Н₁₆О, представляющих по способу получения и по химическим свойствам повторение вышеописанных; все они получены синтетически и изучены довольно поверхностно. Более изучены Ц. формулы С₁₀Н₁₈О, а между ними ментоны. Ментоны представляют метилметоэтилциклогексаноны [По прежней номенклатуре — метилизопропилкетогексагидробензолы.]; известны: d, l и r ментоны общей формулы

т. е. 1-метил-4-метоэтилциклогексанон (3), иначе параментаноны (3), карвоментоны общей формулы

т. е. 1-метил-4-метоэтилциклогексаноны, иначе параментаноны (2) и

— 1-метил-3-метоэтилциклогексанон (5), иначе метаментанон (5). Правый ментон получается (Бекманн, Беркенгейм) инвертированием обыкновенного, левого ментона под влиянием, напр., крепкой серной кисл.; он же образуется при осторожном окислении ΚΜnΟ₄левого ментиламина (Кижнер); жидкость; очень похож на левый ментон: темп. кип. 206° — 208°; уд. в. d²⁰= 0,9000; [α]_d= + 28,14° (Бекманн); разбавленными кислотами, спиртовым щелоком переводится в левый ментон. Последний находится в масле перечной мяты и в гераниевом масле с О. Бурбона и получается окислением ментола хромовой смесью (Бекманн) не выше + 30°; жидок; обладает запахом перечной мяты; темп. кип. 207°; уд. в. d²⁰= 0,8960; [α]_d= — 28,18° (Бекманн), — 26,04 (Кижнер); мало растворим в воде, смешивается во всех отношениях с эфиром, спиртом и т. д. При окислении KMnO₄образует β-метиладипиновую кисл. (Манассе и Рупе). Кислотами инвертируется (см. выше). Оба оптически деятельных ментона не представляют, однако, оптических антиподов, так как их производные отличаются температурами плавления и вращательной способностью; напр., оксим левого ментона (Бекманн, Валлах) кристалличен, пл. при 59° и в спиртовом (20%-м) растворе для него [α]_d= — 40,75° и до — 41,97°, a оксим правого ментона маслообразен и для него в тех же условиях [α]_d= — 4,85° и до — 6,67. Как объяснить подобное обстоятельство с точки зрения господствующих стереохимических (см. Стереоизомерия) взглядов, предполагая при том химическую однородность l-ментона, — неизвестно; во всяком случае, едва ли прав Якобсон ("Lehrbuch der org. Chemie" von V. Meyer и Р. Jacobson, II, 1902, 894), приравнивая изомерию ментонов изомерии гексагидрофталевых кислот, потому что отношения между последними буквально повторяют отношения фумаровой (см.) и малеиновой кисл., т. е. в наших условиях их превращения односторонни, превращения же ментонов обратимы. Известны многочисленные производные правого и левого ментонов. Оптически недеятельный ментон получается (Урбан и Кремерс), наряду со спиртом С₁₀Н₁₈О, при обработке уксусной кислотой и KNO₂аминоментона, получаемого восстановлением нитроментона цинковой пылью и уксусной кислотой; жидок; темп. кип. 201° — 206°; уд. в. d₁₈¹⁸= 0,9071; изучен мало и нельзя сказать, тождествен ли он с α-ментоном, описанным в "Handbuch'e" Бейльштейна (3-е изд., т. III, 1897, 428), или же последний представляет самостоятельный изомер. Близкий по свойствам к недеятельному ментону Урбана и Кремерса получен недеятельный же ментон Эйнгорном и Клагесом; для этого они конденсировали металлическим Na (реакция Дикмана; см. выше) диэтиловый эфир β-метилпимелиновой кисл. и на натровое производное образовавшегося метил-β-кетогексаметиленкарбоновоэтилового эфира действовали йодистым изопропилом; между продуктами омыления эфира спиртовым едким кали оказался кетон (может быть, смесь; ср. Дикман и Грёневельд), оптически недеятельный, кипящий 204° — 206°, с сильным запахом перечной мяты; уд. в. d^{+ 18°(20°)}= 0,8969; оксим плавится при 78° — 80°.

Симметричный ментон получается (Кнöвенагель и Видерманн) окислением соответственного спирта, или же гидрогенизацией (HJ или Zn-пыль + C₂H₄O₂) циклогексенона (см. ниже); жидкость; пахнет перечной мятой; темп. кип. 222°, уд. в. d₄¹⁸= 0,9040; образует кристаллическое соединение с NaHSO₃; семикарбазон плав. при 176 — 181°; судя по формуле, этот ментон не содержит асимметричных атомов углерода и потому не может обладать оптической деятельностью. Оптически недеятельный карвоментон (тетрагидрокарвон)

получается (Валлах) окислением

(CrO_{3 +}С₂Н₄О₂) соответственного спирта (оксигексагидроцимола); он же образуется (Валлах) при восстановлении (Na + C₂H₆O) фелландреннитрита; жидкость; темп. кип. 220 — 221°; уд. в. d₂₀²⁰= 0,9055; образует кристаллическое соединение с NaHSO₃; α-семикарбазон пл. при 174° (Валлах); известны еще β и γ-семикарбазоны; нельзя не обратить внимания на почти полное совпадение физических свойств симметричного ментона с недеятельным тетрагидрокарвоном. Оптически деятельный карвоментон (структурная формула тождественна с формулой недеятельного изомера; знак и угол вращения плоскости поляризации неизвестны) получается (Байер) окислением соответственного оптически деятельного спирта или же (в виде Na-соли оксиметиленового производного) при действии Na и изоамилмуравьиного эфира на карон — см. Терпены (Байер); жидкость; темп. кип. 220 — 223°; образует соединение с NaHSO₃; при кипячении с KMnO₄(5% раствор + сода) образует между прочим изопропилянтарную кислоту; семикарбазон плав. при 194 — 195° (Байер), при 185 — 187° (? Валлах). Описаны несколько производных. Тетрагидроэйкарвон получен (Байер) при восстановлении (спиртовой раствор HCl + Zn-пыль) йодистоводородной соли дигидроэйкарвоксима и окислением образующегося при этом вторичного спирта; жидкость; запах ее напоминает запах дигидроэйкарвона с некоторым камфарным оттенком; темп. кип. 108° — 115° при 20 мм; семикарбазон плав. при 191°. Считавшийся Байером первоначально за производное циклогексанона, он принимается теперь за триметилциклогептанон

потому что при его окислении (KMnO4) получена диметиладипиновая кислота

Туйяментон получается (Валлах) окислением вторичного спирта — бигидроизотуйола; жидкость; по запаху напоминает ментоны; темп. кип. 208° — 211°, уд. в. 0,897; оксим плавится при 95°, а семикарбазон при 178°; строение не установлено окончательно. Из других изомеров C₁₀H₁₈O можно еще указать на 1,3-диэтилциклогексанон(2) —

получающейся при сухой перегонке (Зелинский и Рудевич) симметричной диэтилпимелиновой кислоты; жидкость; темп. кип. 205 — 207°; уд. в. d₄²⁰= 0,9067 [По этим физическим свойствам кетон близок к недеятельному ментону Урбана и Кремерса]. Кетонами С₁₀случайно заканчиваются известные Ц. ряда C_nH_{2n — 2}O [Если не считать сомнительного метилментона — С₁₁Н₂₀О.]. Известны многочисленные Ц. более непредельных рядов; на сопоставлении их свойств здесь, однако, невозможно останавливаться: достаточно сказать, что к концу 1901 г. было описано 54 Ц. ряда С_nН_{2n — 4}О, не считая их многочисленных хлоро- и бромопроизводных;. многие Ц. этого ряда уже были упомянуты в этом Словаре; см. о Ц. С₉Н₁₄О — нопинон; Ц. С₁₀Н₁₆О — фенхон, туйон; карвон; дигидрокарвон, карвенон, карвотанацетон, пулегон, изопулегон, карон; камфора и т. д. Из синтетических реакций образования Ц. этого ряда можно указать только на реакцию Кновенагеля для Ц. общей формулы

она состоит в конденсации (под влиянием первичных и вторичных аминов, главным образом, жирных, но могут быть употребляемы и анилин или пиперидин) альдегидов R.CHO с 2 мол. ацетоуксусного эфира СН₃.СО.СН₂.СО.ОС₂Н_5,с последующим выделением из производных 1,5-дикетонов воды и отщеплением групп СО.ОС₂Н₅.

Д. И. Горбов. Δ.