Диамины

Словарь Брокгауза и Ефрона

амины, отвечающие гликолям и двухатомным фенолам и происходящие из них через замещение водных остатков амидогруппами NH₂по уравнению, напр. для этилендиамина, открытого Клоэзом в 1853 г.:

C₂H₄(OH)₂+ 2NH₃= C₂H₄(NH₂)₂+ 2H₂O.

Д. получаются с помощью реакций, аналогичных тем, при которых образуются амины, отвечающие одноатомным спиртам и фенолам. Для получения Д. жирного ряда действуют аммиаком на хлор— или бромангидриды гликолей или восстанавливают водородом в момент выделения нитрилы двухосновных кислот при действии на них натрия в спиртовом растворе или олова и соляной кислоты, например:

Это — Д. первичные, ибо в обеих частицах аммиака, вступивших в соединение, замещено по одному атому водорода (см. первое уравн.). При избытке галоидангидрида замещается более водорода, и получаются Д. вторичные и третичные, напр. диэтилендиамин (C₂H₄)₂(NH)₂и триэтилендиамин (C₂H₄)₃N₂. Разумея под R " двуэквивалентные углеводородные остатки (напр. C₂H₄, C₃H₆, C₄H₈и т. п.), получим для Д. общие формулы: R"(NH₂)₂, (R ")₂(NH)₂и (R ")₃N₂. Вторичные и третичные Д., смешанного характера, т. е. содержащие кроме R " и одноэквивалентные остатки R "(CH₃,C₂H₅), общего вида R "(R')₂(NH)₂и R "(R')₄N₂, тоже известны и образуются при действии йодагиндридов спиртов на первичные и вторичные Д. (Гофман). Д. ароматические получаются в основном восстановлением хлористым оловом или просто оловом с соляной кислотой двунитропроизводных ароматических углеводородов или соответствующих мононитроаминов по уравнению, напр. для простейшего представителя:

Фенилендиамины получаются также при перегонке двуамидобензойных кислот с баритом:

C₆H₃(NH₂)₂COHO + Ba(HO)₂= C₆H₄(NH₂)₂+ BaCO₃+ H₂O

Кроме первичных, известны и ароматические Д. большого замещения. Здесь имеем следующие случаи: 1) одно R " ароматическое, другое R " жирн., напр. этиленфенилендиамины C₂H₄(NH)₂C₂H₄; 2) R " и R ароматические, например нафтилфенилендиамин C₆H₄(NH₂)(NH)C₁₀H₇; 3) R " аромат. и R' жирн., напр. этилфенилендиамин C₆H₄(NH₂)(NH)C₂Н₅и т. п. Вообще аммиачный водород Д. способен к дальнейшему замещению и не только спиртовыми остатками, но и кислотными, каковы ацетил C₂H₃O, бензоил C₇H₅O и т. п. Являясь производными гликолей, первичные Д. могут переходить в них подобно тому, как первичные моноамины переходят в соответствующие спирты при действии азотистой кислоты, напр., пентаметилендиамин дает при этом пентаметиленгликоль:

C₅H₁₀(NH₂)₂+ 2HNO₂= C₅H₁₀(OH)₂+ N₂+ 2H₂O.

По своему химическому характеру Д. суть двухатомные основания, образующие кристаллические соли с двумя частицами одноосновных кислот, как, напр., бромисто-водородный этилендиамин C₂H₄(NH₂)₂.2HBr или хлористо-водородный фенилендиамин C₆H₄(NH₂)₂2HCl. При нагревании хлористо-водородных солей первичные Д. теряют один пай аммиика и переходят в имины (см.), по уравнению: R "(NH₂)₂.2HCl = R ".NH.HCl + NH₄Cl.

Относительно переходов ароматических Д. в амидины, хиноксалины, азины, эйродины, сафранины и индамины, см. эти сл. Из Д. жирного ряда низшие гомологи суть жидкости, высшие — кристаллич. тела, как и все Д. ароматические. Подробности см. Этилендиамин, Пропилендиамин, Тетраметилендиамин (путрацин), Пентаметилендиамин (кадаверин), Фенилендиамин, Толуилендиамин, Ксидилендиамин.

П. Рубцов.

Химическая энциклопедия

, техн. назв. N-замещенных триметилендиаминов общей ф-лы RNH(CH₂)₃NH₂, где R - насыщенный или ненасыщенный алифатич. радикал с числом атомов углерода 8-18; катионные и неионогенные ПАВ. Получают "Д." из первичных аминов (сырьем для к-рых служат олеиновая к-та, стеарин, соевое и кокосовое масла, гидрир. и негидрир. животные жиры) и акрилонитрила по р-ции:

В зависимости от жирно-кислотного состава сырья "Д." могут быть твердыми, пастообразными или жидкими. Не раств. в воде, ограниченно раств. в изопропаноле, бензоле, циклогексане, уайт-спирите, ССl₄. "Д." - эффективные эмульгаторы нефтепродуктов, мн. орг. р-рителей, мономеров, смол; гидрофобизаторы пигментов и наполнителей; добавки, усиливающие адгезионное сцепление ингредиентов дорожного покрытия; многофункцион. присадки к углеводородным топливам. Ниже описаны наиб. важные производные "Д.". Ацетаты диаминов (N-алкил-N, N'-триметилендиаммоний диацетаты) , твердые в-ва; d₄⁸⁵ 0,890-0,989; т. заст. 45-83 °С, т. всп. 165-240 °С; применяются в качестве эмульгаторов для эмульсий прямого типа, флокулянтов, облегчающих фильтрац. очистку техн. жидкостей, гидрофобизаторов текстильных материалов, древесины, пластмасс и др., антислеживателей удобрений и порошковых материалов, вспомогательных в-в в произ-ве пигментов, красок и защитных смазок; зарубежные аналоги - Dinoramac С, О, S (Франция), Duomac (США). Диаминдиолеат (N-октадеценил-N,N'-триметилендиаммоний диолеат, катионат-7) пастообразное в-во; d₄⁶⁰ 0,875; т. заст. 17-39 °С, т. всп. 200-300 °С (а зависимости от состава примесей, составляющих 4-6%); эмульгатор для эмульсий обратного типа, ингибитор коррозии, присадка к смазочным маслам и защитным смазкам, компонент смазок, применяемых при обработке металлов давлением; зарубежные аналоги - Inipol 002 (Франция), Duomeen TDO (США). Гидроксиэтилированные диамины [N-алкил-N, N', N'-три(полиоксиэтилен)триметилендиамины]

где n = x + y + z = 3 - 12; пастообразные или жидкие в-ва; d₄²⁰0,922-1,01; т. заст. 10-20 °С, т. всп. 220-235 °С; эмульгаторы и солюбилизаторы углеводородных масел, смачиватели текстильных материалов, ингибиторы коррозии; зарубежные аналоги - Dinoramox (Франция), Ethoduomeen (США). "Д." обладают бактерицидным и бактериостатич. действием. Лит.. Поверхностно - активные вещества. Справочник, под ред. А. А. Абрамзона, Г М. Гаевого, Л., 1979. Л. А. Шиц.

Химическая энциклопедия

содержат в молекуле две аминогруппы. Наиб. значение имеют алифатич. a, w-Д. (С ₂ -С ₁₂), моно- и бициклич. ароматич. и алициклич. первичные Д., а также ряд вторичных и третичных Д. В природе наиб. известны пента- и тетраметилендиамины Н ₂N(СН ₂)_nNН ₂, где п =5 и 4, содержащиеся в продуктах гнилостного распада белков - соотв. кадаверин и путресцин (т. пл. 9 и 27-28 °С, т. кип. 178-179 и 159 °С; d₄²⁵0,873 и 0,877; легко раств. в воде и этаноле, плохо - в диэтиловом эфире). Образуются при ферментативном декарбоксилировании соотв. лизина и орнитина. Кадаверин найден в спорынье, мухоморе, сыре, пивных дрожжах. Путресцин - исходное соед. для синтеза физиологически активных полиаминов (спермидина и спермина). Большинство Д. - бесцв. кристаллы; хорошо раств. в воде и спирте. Обладают всеми хим. св-вами, характерными для моноаминов (см. Амины). Сильные основания, образуют соли с к-тами. Д. - двухкислотные основания; между первой и второй константами диссоциации различия могут достигать трех порядков, причем они резко уменьшаются для длинноцепных алифатич. a, w-Д. (см. табл.).

Особенно высокой основностью ( рК _а12,03) обладает 1,8- бис-(димстиламино)нафталин (т. наз. протонная губка). При повыш. т-рах Д. взаимод. с моно- и дикарбоновыми к-тами или их хлорангидридами, превращаясь в амидо-амины, диамиды или полиамиды. Последние образуются также при термич. дегидратации солей Д. с карбоновыми к-тами. Эта р-ция лежит в основе пром. способа произ-ва ряда полиамидов (см., напр., Полигексаметиленадипинамид). С фосгеном образуют диизоцианаты или полимочевины. 1,1-Д. H₂NCRR'NH₂ ( гeм -диамины, аминали, N, N-ацетали) нестабильны, легко гидролизуются с образованием NH₃ и карбонильного соединения. N, N, N', N'-Тетразамещенные 1,1-Д. более стабильны; их используют в орг. синтезе, напр., тетраметилдиаминометан [(CH₃)₂N]₂CH₂ - эффективный агент аминометилирования (см. Манниха реакция). Д. с группами NH₂ у соседних атомов углерода с карбоновыми к-тами, CS₂, дикетонами или диальдегидами, a,b-непредельными к-тами, мочевиной и 1,2-гликолями образуют гетероциклы, напр., имидазолины (ф-ла I), 2-меркаптобензимидазолы (II), хиноксалины, производные диазепинов, этиленмочевины (2-имидазолидиноны) и разл. производные пиперазина.

Алифатич. Д. в пром-сти получают: низшие - аммонолизом дигалогензамещенных углеводородов, напр.: СlСН ₂ СН ₂ Сl + 2NH₃: H₂NCH₂CH₂NH₂; восстановит. аминированием аминоспиртов либо акрилонитрила:

; CH₂=CHCN + NH₃ + 2Н ₂: H₂NCH₂CH₂CH₂NH₂; высшие - обычно гидрированием динитрилов:

Алифатич. Д. могут быть получены также восстановит. аминированием дикарбоновых к-т и лактамов или гидрированием аминонитрилов. Препаративно алифатич. Д. синтезируют по р-циям Габриеля, Гофмана, Шмидта, гидроаминированием продуктов озонолиза циклоолефинов, аминированием гликолей и др. Нек-рые высшие Д. синтезируют на основе бутадиена и гидроксиламина:

Ароматич. Д. в пром-сти чаще всего получают каталитич. гидрированием соответствующих динитросоединений или нитроанилинов, реже - восстановлением (Fe с НСl или H₂SO₄, Na₂S) этих же соединений. Препаративно ароматич. Д. синтезируют по р-ции Гофмана, аминированием изомеров дихлорбензола или хлоранилина водным р-ром NH₃ в присут. галогенидов Сu. Алициклич. Д. могут быть получены аналогично алифатич. Д. Шестичленные алициклич. Д. обычно синтезируют гидрированием ароматич. Д., динитросоединений или нитроанилинов, напр.:

Они м. б. получены также перегруппировкой диамидов или диазидов циклогександикарбоновых к-т по Гофману и Курциусу соответственно. Третичные алифатич., ароматич. и алициклич. Д. синтезируют алкилированием соответствующих первичных Д. алкилгалогенидами, спиртами, диметилсульфатом или восстановит аминированием альдегидов диаминами. Важнейшие циклич. Д. (пиперазин и его аналоги) в промети обычно получают циклоаминированием моно- и диалканоламинов, а также циклизацией N-(b-гидроксиэтил)-этилендиамина, дезаминированием диэтилентриамина, пиролизом гидрохлоридов моноалканоламинов и др. Применяют Д. в произ-ве полиамидов, полиимидов, полимочевин, полиуретанов, ПАВ, ВВ, текстильно-вспомогат. в-в, красителей, ингибиторов коррозии и термич. полимеризации диеновых углеводородов, ионообменных смол, присадок, антиоксидантов и др. См., напр., Бензидин, Гексаметилендиамин, Диаминоантрахиноны, Диаминодиоксиантрахиноны, 4,4'-Диаминодифенилметан, 4,4'-Диаминодифениловый эфир, "Диамины", Додекаметилендиамин, Ксилилендиамины, Пиперазин, Толуилендиамины, Фенилендиамины, Этилендиамин. Лит.: ТомиловА. П., Смирнов С. К., Адиподинитрил и гексаметилендиамин, М., 1974; Мономеры для поликонденсации. Сб. ст., пер. с англ., М., 1976; Якушкин М. И., Производство динитрилов фталевых кислот и ксилилен-диаминов, в кн. Справочник нефтехимика, т. 2, Л., 1978, с. 278; Общая органическая химия, пер. с англ., т. 3, М., 1982, с. 113-23; Kirk-Othmer encyclopedia, 3 cd., v.7, N.Y.. 1979. p. 580 96; v.2, N. Y., 1978. p. 348-54; Barnеs C.M., Rase H.F.. "Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Dev.", 1981. v.20, № 2. p. 399-407. М. И. Якушкин.