Растворы

Содержание: Понятие о Р. — Однородность Р. — Растворимость. Насыщение и пересыщение Р. — Замерзание Р. Криогидраты. — Упругость пара Р. — Удельные веca слабых Р. солей. — Осмотическое давление и физико-механическая теория Р. — Цвет водных Р. солей. — Химизм Р. Физико-химическая теория Р. — Образование Р.

Жидкости в природе всегда представляют растворы. "Ключевая", "речная", "морская", "метеорная" воды — все это Р. При исследованиях химических превращений тел, при разного рода химических операциях, применяемых в заводском деле и обыденной жизни, приходится также иметь дело по преимуществу с растворами. Их изучение представляет большой практический и теоретический интерес: здесь связующее звено между химией и физикой и главное содержание физико-химии. Образование Р. часто сопровождается внешними признаками химического соединения, причем, однако, процесс не связан с определенными, постоянными отношениями. Состав Р., количества тел, образующих Р., могут непрерывно варьировать — или беспредельно, или в определенных границах без нарушения однородности Р.; непрерывные изменения состава и свойств Р. открывают здесь широкое поле для применения физических методов исследования. Под именем Р. разумеют обыкновенно жидкие тела непрерывно-переменного состава, но в последнее время именем Р. стали называть и твердые тела, если они при видимой однородности представляют непрерывные изменения состава. К этой категории "твердых Р." относят сплавы, стекла, изоморфные смеси, явления акклюзии (см. это слово). Наконец, именем Р. газообразных предложено также называть смеси газов, так как в газовых смесях по мере увеличения их плотности и по мере приближения их к критической температуре наблюдаются значительные уклонения от простых законов для газовых смесей. Так, наблюдается, что количество вещества, которое может находиться в данном объеме в форме пара, различно, смотря по тому, находятся ли в том же пространстве другие газы и под каким давлением или нет. Напр., при испарении брома в пространство, наполненное сжатым до 300 атмосфер кислородом, количество брома в парах раз в 6 больше, чем при испарении в пустоту; увеличение плотности насыщенного пара брома ясно заметно уже при давлении кислорода в 5 атмосфер. Сжатый кислород "растворяет" бром. Болотный газ и этилен в газообразном состоянии, при значительном давлении подобным же образом "растворяют многие органические соединения не только низкокипящие, но и такие, как парафин, стеариновая кислота, камфора" (Вилляр). Сжатые газы, не превращаясь в жидкость, обнаруживают свойство жидкости — способность растворять тела. С другой стороны, взяв жидкий Р. и прибавляя все большие и большие количества одной из его составных частей, мы приводим другую в состояние разрежения, характерное для газа, т. е. получаем возможность осуществить в жидком состоянии как бы переход к газообразному состоянию. Если и на почве явлений растворения устанавливается связь между тремя состояниями тел, то все же в наиболее полной, типической форме представлены Р. в жидкой среде. Эти "жидкие Р.", за которыми установилось название Р., и составят предмет настоящей статьи.

Однородность

Р. — Гей-Люссак показал, что однородность Р. не нарушается при продолжительном хранении Р. при постоянной температуре, хотя бы образующие Р. тела представляли значительную разницу в удельном весе. Позднее указывали (Бишоф), что при этом происходит нарушение однородности Р. так, что внизу раствор делается богаче той составной частью, которая имеет больший удельный вес. Но опыты Соре показали, что такое нарушение однородности Р. происходит лишь при неодинаковости температуры Р.: если поддерживать продолжительное время в верхних частях Р. солей более высокую температуру, чем в низших, то Р. делается неоднородным, в верхних частях количество соли уменьшается, а в нижних (холодных) увеличивается (см. Осмос). Теоретические соображения указывают необходимость нарушения однородности Р. под влиянием разницы в удельных весах составных частей и при отсутствии различия в температуре Р., но приводит к столь незначительным различиям в составе, какие при доступных опытной проверке условиях не могут быть обнаружены.

Растворимость. Насыщенные и пересыщенные Р.

Весьма часто растворение прекращается, когда достигнута определенная величина "крепости", или концентрации, Р., т. е. определенное весовое количество растворяемого тела в единице объема или в единице веса Р., при которой дальнейшее растворение данного тела при данных условиях не происходит; такой Р. называется насыщенным. Насыщенные Р. представляют частный случай подвижного (химического) равновесия при неоднородности среды. Независимо от тех или иных представлений о природе Р. можно установить ряд общих положений относительно изменяемости величин растворимости — положений, применимых как для перемены физического состояния, так и для перемен, связанных с изменением химического состава, если эти перемены характеризуются обратимостью (см.). Насыщенный Р. представляет систему тел, способную испытывать обратимые перемены. Изменения температуры и давления вызывают непрерывные изменения крепости насыщенного Р., соприкасающегося с избытком растворяемого тела, а по восстановлении первоначальных температуры и давления крепость Р. тоже возвращается к первоначальной величине. Зависимость между температурой, давлением и растворимостью подчинена поэтому прежде всего правилу фаз (см.), согласно которому: если система при n компонентах представляет n +2 фаз (т. е. однородных частей), то все три величины, температура, давление и состояние веществ в фазах (в данном случае концентрации веществ в Р.), вполне определены (система нонвариантная); если n+1 фаз, то две величины вполне определены при определенной третьей; при n фаз одна вполне определена при определенном значении двух остальных и т. д. С помощью этого правила разбор вопросов растворимости упрощается. Необходимо при этом иметь в виду, что знание числа "компонентов" вовсе не требует никаких определенных предположений о состоянии тел внутри Р. Компоненты системы — это тела, способные переходить из фазы в фазу обратимым путем. Весь остаток за вычетом этих компонентов из состава данной фазы составляет один компонент, хотя бы это и был весьма сложный комплекс химических тел [Ненасыщенный водный Р. солей, напр., представляет систему двух фаз: жидкую (Р.) и пар. В этой системе два компонента: вода, способная переходить из одной фазы в другую обратимым путем, и весь комплекс солей, находящихся в Р. Как только Р. сделается насыщенным для одной из солей и она появится вне Р., прибавляется одна фаза и вместе с тем один компонент. В правиле фаз мы имеем дело с "компонентами системы", а не с компонентами Р. в том смысле, как мы говорим о компонентах газовой смеси. Немало имеется попыток для подобного же расчленения и Р. на компоненты, их слагающие, о чем будет речь далее. Правило фаз приводит к выводам, основанным прежде всего на данных относительно состояний тел вне Р., т. е. таких состояний, которые образуют отдельные фазы.]. Если Р. насыщен и сверх того имеется избыток растворяемого тела, то различают прежде всего три случая, смотря по тому, находится ли избыток растворяемого тела в газообразной, жидкой или твердой фазе. Этому соответствуют выражения: растворимость газов, жидкостей и твердых тел. Особенности явлений, при этом наблюдаемые, вовсе не указывают на необходимость допущения, что и внутри Р. тела сохраняют то состояние, в каком они соприкасаются с Р. При растворении газа в момент насыщения Р. мы имеем всего две фазы (жидкую и газообразную), т. е. мы имеем систему дивариантную, с числом фаз n (две фазы при двух компонентах): и температура и давление в такой системе могут изменяться независимо, и возможен ряд равновесий с непрерывно меняющимися температурами и непрерывно меняющимися давлениями. Чтобы установить величину растворимости, нужно относить ее всякий раз к условно избранным температуре и давлению. Принято считать растворимостью газа при данной температуре то его количество (выраженное объемом), которое растворяется при 760 мм давления в 1 или в 100 об. жидкости. Когда избыток растворяемого тела находится в жидкой или твердой фазе, тогда (предполагая, что опыт производится в пустоте) система представит n +1 фаз (при двух компонентах три фазы: твердую, жидкую и газообразную, или две жидких и газообразную). В такой системе и давление, и температура могут меняться только одновременно, и, чтобы определить состояние системы, нужно условно установить только одну из этих величин, ибо другая при этом неизбежно должна также иметь определенное значение. Отсюда особенности Р. твердых и жидких тел: величина растворимости может быть определена в зависимости только от температуры, и при данной температуре состав насыщенного Р. и давление его пара представляют определенные величины. Насыщенные Р. твердых и жидких тел при перегонке показывают постоянную температуру кипения (см. Кипение) до тех пор, пока имеются налицо все три фазы. Если из этой системы удалить одну из фаз, то степень подвижности системы увеличится на единицу и мы будем наблюдать те же соотношения, что и при растворах газов. Если, напр., исключить газообразную фазу и производить наблюдения так, чтобы пространство сосуда было сполна заполнено двумя фазами (жидкой и твердой, или двумя жидкими), то в таком случае растворимость будет зависеть не только от температуры, но и от давления. Эта зависимость подчинена общему для обратимых процессов закону: если растворение (превращение) связано с уменьшением объема, т. е. если объем Р. меньше суммы объемов до растворения (отнесенных к одному и тому же давлению), то увеличение давления увеличивает растворимость, и наоборот. Изменения объема при растворении твердых и жидких тел незначительны, а потому и изменения растворимости с давлением незначительны; но все же справедливость этого положения и в данном случае подтверждена прямыми опытами: при сжатии, напр., насыщенного при 20° Р. нашатыря давлением в 160 атмосфер наблюдается уменьшение содержания соли в Р. на 1%, a при сжатии насыщенных Р., напр. NaCl или CuSO 4 — наблюдается увеличение растворимости для NaCl на 1/250, a для CuSO 45H2 O на 1/33 при давлении в 100 атмосфер (Сорби); в первом случае — уменьшение объема при выделении тела из Р., во втором и третьем — наоборот. Если насыщение Р. происходит при участии двух фаз, из коих одна газообразная, то здесь растворение, переход из газообразной фазы в жидкую, неизбежно должно быть связано с громадным уменьшением или объема, или давления; поэтому растворимость газов чрезвычайно сильно увеличивается с увеличением давления. Для случаев сравнительно малой растворимости газов имеет место закон Генри-Дальтона: растворимость газа возрастает пропорционально его давлению, а при смеси газов растворимость каждого представляет ту же величину, какую он представил бы, если бы находился один под давлением, равным его парциальному давлению в смеси [Согласно этому закону, напр., воздух, растворенный в воде, должен иметь состав, близкий к отношению 2 об. азота на 1 об. кислорода, ибо растворимости азота и кислорода относятся друг к другу приблизительно как 1:2 (при 0°—2 и 4,1 объемов в 100 об. воды. при 20° — 1,4 и 2,8), а парциальные давления как 4:1, следовательно, объемы азота и кислорода, растворенные в воде, соприкасающейся с воздухом, будут относиться, как 4х1: 1х2 = 2:1]. Влияние температуры на величины растворимости определяется также общим для обратимых процессов законом: если растворение сопровождается поглощением тепла, то повышение температуры вызывает увеличение растворимости, и наоборот. Поглощение тепла наблюдается почти всегда при растворении твердых тел, ибо здесь растворение сопровождается переменой состояния, поглощающей тепло, а при растворении газов происходит выделение тепла. Растворимость газов уменьшается при нагревании, а растворимость твердых тел почти всегда увеличивается при нагревании [Образчиками различий в величинах растворимости твердых тел при разных температурах могут служить следующие примеры:

Тело

Растворимость в 100 вес. частях воды при температурах

0°

25°

50°

100° NaCl

35,52

36,13

86,96

39,61 K2SO4

8,3

11,7

17,3

25,9 KNO3

13,32

38,34

97,9

246,0

Формулу для выражения зависимости между растворимостью и температурой см. в ст. Химические равновесия.]. Р. жидкостей занимают среднее положение и представляют случаи и увеличения, и уменьшения растворимости при нагревании: иногда насыщенный Р. жидкостей мутится при нагревании, иногда при охлаждении. При достаточном повышении температуры растворимость жидкостей стремится к безграничной, т. е. смешение происходит, как в газах, при всех пропорциях. Это происходит, когда состав обеих жидких фаз сделается одинаковым: при неполной растворимости жидкостей оба тела находятся в двух жидких фазах, но в разном количественном отношении a/b и c/d; при повышении температуры a/b и c/d стремятся сделаться равными, и, когда этот момент наступает, различие между фазами исчезает, Р. делается однородным и растворимость делается безграничной. Наступление полной растворимости жидкостей аналогично появлению критического состояния в системах из жидкости и пара (О. Массон). Общие положения, выражающие зависимость между растворимостью, температурой и давлением, приложимы при наличности тех фаз и того их числа, к каким они относятся. Если из системы удалить одну из фаз, то в остающихся фазах изменения температуры и давления не вызывают непременно те же перемены, какие имели место при наличности удаленной фазы. Точно так же если одну из фаз заменить новой фазой тех же тел, то сохранение равновесия необязательно. Эти соображения должны быть прежде всего приняты во внимание при обсуждении вопроса пересыщенных Р. Если насыщенный нагретый Р. твердого тела — напр. соли — охладить с прибавкой избытка твердого тела, то по охлаждении часть этого тела выделится и в Р. останется такое его количество, какое соответствует растворимости тела при данной температуре. Но если охлаждение Р. производить без твердой фазы, то выделение твердого тела весьма часто не происходит и Р. по охлаждении остается "пересыщенным". Его состав неопределен и зависит от способа приготовления. В данном случае охлаждение применено к системе из двух фаз, и, как при явлениях растворимости газов, каждой температуре может отвечать целый ряд растворов разного состава. Только когда мы введем третью фазу, состав Р. должен выразиться определенной величиной при определенной температуре. Пересыщенный Р. неизбежно выделяет избыток соли, если мы введем весьма малое количество твердой фазы, т. е. крупинку готового кристалла соли. Твердые тела представляют многочисленные случаи полиморфизма, а также многочисленные формы соединений с водой. Если все такие видоизменения растворимы в воде, то все они при растворении будут представлять фазы данного тела. Кристалл каждой из этих разностей, будучи брошен в пересыщенный Р., вызовет выделение тела в той же фазе, т. е. в той же форме, какая уже соприкасается с раствором; наступит состояние равновесия, Р. становится насыщенным, причем растворимость при данной температуре представляет одну и ту же величину, если твердая фаза одна и та же, и разные величины при замене одной твердой фазы другой [Образчиками paзличий в величинах растворимости одного и того же тела при различии его фаз могут служить следующие данные для растворимости углекислого натрия:

0°

10°

20° Na2CO310H2O

7,0

12,1

21,7 Na2 СO 37H2 O (квадратн.)

20,4

26,8

38,6 Na2 СO 37H2 O (ромбоэдр.)

81,3

37,9

45,8

Р., насыщенный в отношении последней фазы, будет сильно пересыщен в отношении двух первых; Р., насыщенный для второй фазы, будет пересыщен для первой и ненасыщен для третьей. Приготовляя Р. с помощью любой из этих фаз, мы получим одни и те же свойства Р. при одинаковой концентрации: различие в величинах растворимости зависит в данном случае от различия состояний вещества вне Р., а не внутри Р.]. При таких условиях одновременное образование из пересыщенного Р. двух твердых фаз невозможно, и если при кристаллизации опустить в Р. одновременно две разности, то та, которой отвечает большая растворимость, исчезает и тело кристаллизуется в разности, которой соответствует меньшая растворимость. Одновременное присутствие в Р. двух твердых фаз дает систему с n +2 фазами (при двух компонентах — четыре фазы: две твердые, жидкая и газообразная). Это система нонвариантая: все четыре фазы наблюдаются при определенных температуре и давлении. Ни нагревание, ни охлаждение не вызывают изменения температуры системы, а лишь исчезание одной из твердых фаз, и, когда одна из твердых фаз исчезнет, наблюдают обычные изменения Р. при одной твердой фазе. Такой случай представляет напр. нагретая до 33° глауберова соль Na 2SO4 10Н 2 O, образующая при этом Р., Na 2SO4 и водяной пар. Все эти четыре фазы могут быть наблюдаемы в одной системе только при 33°; охлаждением системы Na 2SO4 превращает при неизменной температуре в Na 2SO410H2 O, a нагреванием Na 2SO410H2 O в Na 2SO4 при той же температуре (подробности см. Правила фаз). Нонвариантные системы называются также "переходной точкой". В явлениях растворимости "переходная точка" обнаруживается резкой переменой в ходе растворимости, переломом кривой, выражающей зависимость растворимости от температуры, причем каждая из ветвей кривой отвечает особой фазе. Следствием этого может явиться максимум растворимости, если сопоставлять величины растворимости, соответствующие разным фазам. Примером могут служить растворимости глауберовой соли и хлора в воде. Выражением наблюдаемых здесь соотношений может служить прилагаемый схематический чертеж. Здесь максимум растворимости наблюдается потому, что ab отвечает растворимости твердых гидратов (Na 2SO410H2 O) и Сl 210H2 O), образующих Р. с поглощением тепла (восходящая кривая), а bс — отвечает растворимости хлора и Na 2SO4, образующих Р. с выделением тепла (падающая кривая).

Обозначенная пунктиром ветвь bd соответствует растворам, пересыщенным для гидратов и насыщенным для безводных тел. Вне "переходной точки" при данной температуре столько величин растворимости, сколько фаз для данного тела. Кроме возможности появления тела в нескольких твердых фазах, необходимо принять во внимание и возможность появления тела в жидкой фазе в виде переохлажденной жидкости при температуре гораздо ниже температуры плавления тела. Выделение из Р. твердых тел при обыкновенной температуре в жидком состоянии наблюдается не только для таких легкоплавких тел, как фосфор и сера. Вызывая образование осадков солей под микроскопом, Линк убеждался, что мелкая муть в первый момент состоит из жидких капель, сливающихся друг с другом и затем принимающих кристаллическую форму. Выделению тела в жидкой фазе соответствует образование пересыщенных Р., весьма неустойчивых, в которых кристаллизация происходит или сама собой, или от трения о стенки сосуда, или толчка. Если же тело образует несколько твердых фаз, то пересыщенные его Р. часто представляют такую устойчивость, что без прикосновения с готовым кристаллом тела [Или тела, с ним изоморфного. Кристаллизация пересыщенных Р. от соприкосновения с воздухом обусловливается присутствием в воздухе кристаллической пыли.] сохраняются неопределенное время. При разложении Р. на жидкие фазы явления пересыщения не наблюдаются. На этом основан простой метод определения растворимости жидкости (Алексеева), основанный на наблюдениях температуры появления мути в Р. жидкостей известного состава. Определение растворимости твердых тел сложнее, требует тщательного перемешивания Р. с исследуемой твердой фазой, отделения Р. при той же температуре и затем анализа Р. В газах явления пересыщения происходят также при отсутствии газообразной фазы, т. е. отсутствии свободной поверхности, оттого Р. газа выделяет его при медленном нагревании в виде пузырьков на поверхности сосуда, при чем в массе жидкости Р. остается долгое время пересыщенным, утрачивая это состояние медленно, путем диффузии к поверхности. Встряхивание Р. или всыпание какого-либо порошка вызывает в таком пресыщенном P. газа явление, подобное кипению. Определения растворимости газов производятся большей частью наблюдением изменений объема и давления газа, помещенного в одном колене манометра, после прикосновения газа с данной жидкостью. Численные данные для величин растворимости см. Таблицы коэффициентов.

Замерзание Р. Криогидраты.

Если водный Р. охладить ниже 0° и бросить кристалл льда, то при достаточном охлаждении Р. выделит новые количества льда, наступит равновесие, причем Р. будет насыщен в отношении твердой фазы одного из компонентов Р., именно воды. Такие явления кристаллизации из Р. при температурах, близких к температуре замерзания данного тела в чистом виде, называются замерзанием Р. и представляют частный случай образования из Р. твердых фаз, определяющих величину растворимости. Здесь также наблюдается переохлаждение, т. е. пересыщение Р.: не раствор замерзает, а из него "вымерзает" один из компонентов в чистом виде [Оба компонента содержатся непременно в твердой фазе, если тела изоморфны или вообще если они способам образовать "твердый Р."]. Особенное название для этого явления сохраняется потому, что цель таких наблюдений — сравнение температуры кристаллизации из Р. с температурой замерзания данного тела в чистом виде. Температура кристаллизации тела из Р. всегда ниже температуры замерзания тела в чистом виде; разность этих температур назыв. депрессией, или понижением температуры замерзания. Величины депрессии темп. замерзания служат основанием для важных выводов, в особенности в приложении к слабым Р. В таких Р., согласно закону Благдена, величина депрессии пропорциональна крепости Р., т. е. пропорциональна концентрации находящегося в Р. тела: депрессия, производимая единицей веса, или специфическая депрессия, представляет, следовательно, в слабых Р. постоянную величину, не зависящую от концентрации Р. и характерную для растворенного тела. Исследования Рауля показали, что при одном и том же растворителе специфические депрессии для ряда тел представляют величины, обратно пропорциональные частичному весу этих тел, или депрессии, производимые количествами тел, пропорциональными их частичным весам, так наз. молекулярные депрессии темп. замерзания, представляют величины постоянные. Закон Рауля имеет место также для слабых Р. Молекулярная депрессия получается делением величины депрессии для Р. данной крепости на величину концентрации и умножением на молекулярный вес. Некоторые тела показывают величины молекулярной депрессии аномальные, большие или меньшие, чем нормальная молекулярная дeпрессия, наблюдаемая для ряда тела. Эти аномалии объясняются образованием более сложных частиц или диссоциаций. Нормальные молекулярные депрессии D = md/p представляют, напр., для нижепоименованных растворителей след. (средние) величины: вода — 18,5, бензол — 49, уксусная кислота — 39, бромистый этилен — 117. Здесь m — молекулярный вес растворенного тела, d — депрессия, производимая при растворении p весовых частей тела в 100 част. растворителя. Величины нормальных молекулярных депрессий тем больше, чем больше молекулярный вес растворителя. Точной пропорциональности здесь нет; особенно выделяется вода; молекулярная депрессия в водных Р. гораздо больше, чем можно было бы ждать по величине молекулярного веса воды, что принимается за указание большей сложности частиц воды в жидком состоянии, чем у других жидкостей (см. ассоциация в статье Жидкости). При замерзании крепких Р. особый интерес представляют те случаи, когда обе составные части Р. кристаллизуются одновременно и Р. замерзает целиком. Если такое полное замерзание Р. не сопровождается изменением его состава, то полученная твердая масса называется криогидратом (см.). Криогидрат образуется из Р. определенного состава, расплавляется и замерзает нацело при постоянной температуре. Эти свойства криогидратов характерны и для химических соединений определенного состава, и для нонвариантных систем с числом фаз равным n+2. Криогидраты отвечают этому последнему условию, так как их состав не выражается простыми частичными формулами. Нонвариантной система будет в данном случае, если криогидрат представляет смесь двух твердых фаз (льда и соли) и при плавлении или замерзании криогидрата будет при двух компонентах четыре фазы: пар, раствор и две твердых фазы. Это определение не решает, однако, вопроса о состоянии тел в твердой фазе: криогидрат будет представлять две твердых фазы и в том случае, если, напр., почти вся масса воды будет образовывать соединение с солью определенного состава и в твердой массе будет заключаться лишь незначительное количество льда.

Упругость пара

Р. представляет наиболее простые соотношения в том случае, когда в пар переходит одна из составных частей раствора. Система представляет те же особенности, что и Р. газа. Как и при замерзании Р., исследование направлено и здесь на изучение депрессий, именно разностей между упругостью пара чистого растворителя и упругостью пара Р. Упругость пара Р. меньше, температура кипения выше, чем для чистого растворителя (см. Кипение). Депрессии упругости пара обнаруживают в слабых Р. законности, аналогичные тем, которые указаны при замерзании Р.: при данном растворителе и данной температуре депрессии упр. пара пропорциональны концентрации (Вюльнер) и обратно пропорциональны молекулярному весу растворенного тела (Рауль). Эти величины с температурой возрастают, согласно Бабо, так, что отношение (p—p1)/p остается постоянным (здесь p и p1 — упругости пара растворителя и Р.). Необходимость связи между депрессией темп. замерзания и депрессией упругости пара указана теоретически Гульдбергом и Колачевским на основании положения: при температуре замерзания упругость пара, выделяемого льдом (или вообще твердой фазой), и жидкостью, в которой лед находится, должны быть равны. Пользуясь данными механич. теории тепла и предполагая законы Вюльнера и Бабо справедливыми, т. е. предполагая, что (p—p1)/p = α C, где С — концентрация Р., а α — постоянная величина, получим формулу для водных растворов: d = 105 α C, где d — депрессия температуры замерзания. Формула приближенная; она наглядно показывает связь между обеими депрессиями. Величины молекулярных депрессий упругости пара, т. е. величины [ (p—p1)/ С ]M, где M молекулярный вес растворенного тела, можно освободить от влияния температуры, пользуясь законом Бабо: (p—p1)/p = const. Тогда, как показал Рауль, получается для слабых Р. весьма простое выражение: (p—p1)/p

n

/N, где n — число частиц растворенного тела, N — число частиц растворителя, т. е. если составить раствор в такой напр. пропорции, чтобы на 100 частиц растворителя приходилась бы 1 част. растворенного нелетучего тела, то упругость пара Р. будет на 1% меньше упругости пара чистого растворителя. Этот закон, так же как и соответствующий закон замерзания Р., может служить для определения молекулярного веса тел, пользуясь растворением, взамен испарения тел (см. Газы). Кроме небольших отступлений, приписываемых приближенности закона, здесь также наблюдаются аномальные величины молекулярных депрессий, служащие основанием для таких же предположений, какие указаны при замерзании Р. [Об упругостях пара Р. при летучести обоих составных частей см. Кипение.].

Удельные веса слабых водных

Р. солей подчинены, согласно наблюдениям Вальсона, простому закону, именно правилу модулей, т. е. правилу постоянных разностей. Если сравнивать Р. различных солей при содержании эквивалента соли (в граммах) в литре Р., то оказывается, что разность уд. веса для солей разных кислот будет одна и та же, каков бы ни был металл соли, а для солей разных металлов — одна и та же, какова бы ни была кислота. Таким образом, уд. вес Р. соли может быть вычислен, прибавляя к уд. весу какого-нибудь условно выбранного Р. (Вальсон брал уд. вес Р. нашатыря) 2 постоянные величины разностей (модулей). Увеличение уд. веса воды от растворения в ней соли может быть, таким образом, представлено суммой двух величин, одной — постоянной для данного металла, другой — постоянной для данной кислоты. Тот же способ выражения суммой двух величин предложен Кольраушем для электропроводности (или гальванопроводности) солей в слабых Р. Возможность вычисления величины молекулярной электропроводности при бесконечном разведении сложением величин "подвижностей" ионов служит одним из главных аргументов в пользу физико-механической теории Р. (см. Гальванопроводность).

Осмотическое давление и физико-механическая теория

Р. Для слабых Р. уже указан ряд правильностей, аналогичных законам газообразного состояния. Одинакова не только форма зависимости свойств от концентрации как в газах, так и в слабых Р.: но кроме того, и влияние природы растворенного вещества здесь по отношению к депрессиям температур замерзания и упругости пара может быть сведено к величине молекулярного веса, как это имеет место по отношению к плотностям газов. Эта аналогия между состоянием веществ в слабых Р. и в газообразном состоянии доведена до высокой степени наглядности путем анализа величины осмотического давления (см. Осмос). Когда Р. заключен в оболочку, проницаемую только для растворителя, и погружен в растворитель, то состояние равновесия наблюдается только в том случае, когда Р. сжат и когда величина производимого на оболочку "осмотического давления" представляет определенную величину; в противном случае крепость Р. или уменьшается, или увеличивается от проницания растворителя к Р. или из Р. Величина этого давления, как показали расчеты Вант-Гоффа, близка к величине газового давления, т. е. к величине давления, которое обнаруживало бы растворенное вещество, если бы оно в том же количестве и в том же объеме находилось в состоянии газа (см. Осмос). Отношение этих величин обозначается через i. Вант-Гофф показал, что i близко к единице, когда растворенное тело обнаруживает нормальные величины "депрессий". Необходимость такого соотношения может быть наглядно показана следующим образом (Аррениус). На фиг. А — сосуд с полупроницаемым (проницаемым только для растворителя) дном b, наполненный раствором, В — сосуд с растворителем.

Растворенное тело нелетуче, и пространство, в котором находится прибор, наполнено парами растворителя. Требуется определить, какая разница уровней H отвечает состоянию равновесия. В этом состоянии ни через дно b не будет движения растворителя путем осмоса, ни на поверхноcти а — путем испарения. В самом деле, выбрав надлежащий столб Р. H, мы уравновесим осмос, и если при этом мы не уравновесили бы испарения, то получился бы род perpetuum mobile — постоянное движение пара от одного сосуда к другому. Давление пара на поверхности с больше, чем на поверхности b, на величину веса столба пара высотою H. Этот вес дает меру депрессии упругости пара на поверхности Р. (а). С другой стороны, высота H определяет вес столба Р., уравновешивающего осмотическое давление. Предполагая известной величину осмотического давления, можно, следовательно, вычислить депрессию упругости пара и наоборот. Предполагая, что взят Р. столь слабый, что удельный вес его можно принять равным удельному весу растворителя, что пар обладает при данной упругости нормальной плотностью, т. е. соответствующей моллекулярному весу растворителя, и произведя соответствующие расчеты, получим, что при нормальном осмотическом давлении, т. е. при i = 1, депрессия упругости пара будет представлять нормальную величину соответственно закону Рауля: (p—p1)/p = n/N. Если i <> 1= k, то и (p—p1)/p = k(n/N). Раньше была указана возможность вывода отношения между депрессиями замерзания и упругости пара с помощью механической теории тепла. Этот вывод требует знания скрытой теплоты плавления растворителя. Пользуясь приемом осмотического давления и законами термодинамики, Вант-Гофф нашел зависимость между величиной молекулярной депрессии температуры замерзания, скрытой теплотой плавления растворителя и величиной i. Если i = 1,, то молекулярная депрессия темп. зам. D = 0,02(T2 /W), где W — скрытая теплота плавления, а T — температура плавления растворителя в абсолютных градусах. Напр., для воды W = 79, Т = 273, следовательно, D = 18,9, а по Раулю нормальная молекулярная депрессия температуры замерзания водных Р. — 18,5. Такое же согласие найдено и для других растворителей. Зная скрытую теплоту замерзания растворителя, мы можем, следовательно, заранее вычислить нормальную величину молекулярной депрессии температуры замерзания. Такая величина, вместе с тем, соответствует нормальной величине осмотического давления, т. е. i = 1. Эти выводы основаны на законах механической теории тепла и теории Р. не заключают. Возникшая на почве этих соотношений физико-механическая теория Р. начинается со следующих положений: 1) состояние вещества в разбавленном Р. вполне аналогично состоянию газа; 2) в нормальных случаях молекула растворенного вещества в разбавленном Р. одинакова с молекулой того же вещества в газообразном состоянии; 3) "аномалии" при достаточном разведении Р. происходят исключительно или от увеличения, или от уменьшения числа молекул растворимого тела, т. е. или от диссоциации растворенного тела, или от соединения его молекул в более крупные агрегаты. Особенно важное место в этой теории принадлежит истолкованию явлений электропроводности растворов. Аномально большие величины i наблюдаются иногда в таких случаях, когда предположить явления обычной диссоциации невозможно. Так, для растворов НСl i близко к двум, между тем никаких признаков свободного хлора и водорода, притом в состоянии свободных атомов, Р. не обнаруживает [Такая же величина i наблюдается, напр., и для КСl, но там аномалию можно объяснять увеличением числа частиц путем гидрализа: КСl + Н 2 О = КНO + НСl]. Такие аномалии привели к предположению о существовании особой диссоциации — электролитической, результатом которой являются свободные части частиц, ионы, заряженные электричествами противоположного знака (см. Гальванопроводность). Существование такой диссоциации считается необходимым условием гальванопроводности, с другой стороны, наличность гальванопроводности считается указанием такой диссоциации. Роль среды, растворителя, в этой теории чисто механическая, причем большая или меньшая способность вызывать электролитическую диссоциацию приписывается большей или меньшей величине диэлектрической постоянной растворителя. Зависимость степени диссоциации от объема Р. выражается такими же формулами, как для диссоциации газа в пустоте. В некоторых случаях получено превосходное согласие между опытом и расчетом. Примнение теории встречает, однако, трудности. Так, для электролитов, хорошо проводящих ток, упомянутая формула диссоциации неприменима. При плохих проводниках (Р. органических кислот) формула приложима, но теорию нельзя проверить другими путями, так как и в самых разбавленных Р., при которых еще возможно определение депрессий, их величины оказываются нормальными. Нормальные величины депрессий в Р., достаточно разбавленных, наблюдаются и для сернокислых солей формулы MSO 4. Аномально большие депрессии найдены и в тех случаях, когда их нельзя объяснить и электролитической диссоциацией: депрессии упругости пара ртути, производимые растворенными в ней металлами К, Са и Ва, вдвое больше, чем даже соответствует величина их атомного веса. Согласно этой теории, здесь надо было бы принять разложение атомов. Наконец, несоответствие с действительностью основного положения теории о полной аналогии состояния вещества в разбавленном Р. и в газообразном состоянии видно, напр., из того, что при растворении газа выделяется большое количество тепла, а при распространении газа в пустоту не происходит заметного изменения запаса энергии [В числе доказательств полной аналогии, "почти тождества" газообразного состояния и состояния веществ, явление нарушения однородности Р., производимое разностью температур: в нагретой части Р. концентрация вещества становится меньше, как и в нагретой части газа. Вычисление коэффициента наростания концентрации, однако, только в одном из опытов Соре дает величину, близкую к 0,00366, во всех же остальных — во много раз меньшую. Taкие же результаты получил в недавнее время Аррениус. Эти явления сложнее, чем предполагал Вант-Гофф, и их теория еще дело будущего. Неосуществим также прием, при помощи которого Вант-Гофф доказывает, что газ, следующий в отношении растворимости закону Генри-Дальтона, должен обнаруживать в Р. "нормальное" осмотическое давление.]. Физико-механическая теория Р. является в настоящее время господствующей, что объясняется простотой ее основных положений и вследствие этого легкостью построения математических выражений при решении связанных с ней вопросов. Само собой разумеется, если такого рода выводы опираются на заимствованные из опыта данные и получаются рациональным приложением законов термодинамики, то достоверность выводов не может служить в пользу теории. К этой категории относятся превосходные работы Нернста по вопросу об электровозбудительных силах токов, происходящих при разности концентрации Р. В этих работах свободные ионы являются в сущности формой выражения для заимствованных из опыта величин ("подвижностей" ионов), слагающих при данной электровозбудительной силе величину электропроводности Р.

Цвет водных Р. солей

соответствует закону, одинаковому с тем, которому подчинены уд. веса Р. солей. Если взять ряд кислот, которые с каким-нибудь металлом дают бесцветные Р., то, заменяя этот металл другим, дающим окрашенные соли, мы получим одинаково окрашенные Р. для всех этих кислот. То же относится и до кислот, способных давать соли, окрашивающие Р. Соли меди в растворах голубого цвета, никеля — зеленого, хромовой кислоты — желто-оранжевого, марганцевой кислоты — красно-фиолетового и т. п. Цвета Р. могут быть характеризованы положением темных полос в спектре прошедшего через эти Р. белого света (спектры поглощения). Взяв Р. соли какого-нибудь металла, мы найдем в спектре поглощения Р. характерную для металла часть, какою бы ни была кислота; то же самое имеет место и по отношению к кислоте. Спектр поглощения Р. солей слагается из двух спектров поглощения, одного — характерного для основания, другого — характерного для кислоты. Закон имеет место для разбавленных Р. При увеличении крепости Р. не только увеличивается густота окрашивания, но часто значительно изменяется и окраска. Так, цвет Р. CuCl 2 при возрастающей крепости из голубого переходит в зеленый и, наконец, буро-желтый, цвет Р. СоCl 2 из розового — в синий. И в слабых Р. наблюдаются иногда различия цвета, обнаруживающие приближенность этого закона. Этот закон приводился как один из сильнейших аргументов в пользу гипотезы свободных ионов, которые сообщают Р. окрашивание, при достаточном разбавлении (при полной диссоциации) исключительно от ионов зависящее. В пользу такого толкования приводился также тот факт, что цвет разбавленного Р. соли резко меняется, если она с бесцветной солью образует прочную (комплексную) двойную соль, при чем металл взятой соли переходит из состояния свободного катиона в состав сложного аниона. Здесь, однако, необходимо обратить внимание на то, что цвета водных Р. солей находятся в явном соответствии с цветами их твердых гидратов, не проводящих тока, и что самое окрашивание связано с актом гидратации, напр. СuSO 4 бесцветно, а кристаллы СuSO 4+5H2 O (медный купорос), не проводящие токи, голубого цвета, как и Р. Затем изменения густоты окрашивания, как показали иcследования Вернона и Кастле, при разбавлении Р. противоположны тем, какие требуются по теории: красящая способность соли в Р. не возрастает, а уменьшается с разбавлением. Это заставило Вернона предположить, что окрашивание обусловливается гидратами в Р., а ослабление цвета Р. при разбавлении происходит от образования путем электрической диссоциации бесцветных свободных ионов. Этим предположением всякое значение теории электрической диссоциации для истолкования этих явлений уничтожается, так как причина окрашивания сводится к образованию гидратов, а исчезание окрашивания, которое могло бы служить указанием полного превращения соли в бесцветные свободные ионы, и при весьма большом разбавлении Р. — не наблюдается.

Химизм

Р. Физико-химическая теория Р., по существу, заключается уже в учении Бертолле, установившего понятие о химическом равновесии. И современные представления этого рода сводятся к тому, что внутри Р. мы имеем систему подвижного равновесия. Эти представления получили большую определенность благодаря открытию явлений диссоциации. Возникшая во времена Бертолле грань между химическими соединениями и Р., созданная законом определенных пропорций как характерным признаком химических явлений — устранена. При наступившей диссоциации акт химического взаимодействия непрерывно тянется с изменением действующих масс, подобно тому, как это свойственно силам, ведущим к образованию Р. Конечный результат действия этих сил — ассоциация, т. е. образование соединений молекул. Идеи ассоциации прилагаются и к истолкованию особенностей в свойствах жидкостей (см. Жидкости). В этом смысле жидкость и до растворения в ней чего бы то ни было представляет раствор, т. е. систему равновесия ассоциации и диссоциации частиц. Чем меньше ассоциация, тем ближе состояние жидкости к состоянию "нормального газа", тем ближе Р. к смеси газов. Непрерывность газообразного и жидкого состояний, облеченная Ван-дер-Ваальсом (см.) в форму общего закона, указывает на необходимость участия в образовании свойств жидкостей (а след., и Р.) постоянных величин, характеризующих свойства газа. Однако оба состояния не тождественны, и переносить целиком приемы оценки этих величин, применяемые к газообразному состоянию, — на жидкое не представляется возможным. Физико-химическая теория Р. не дает в настоящее время точных математических выражений для характеристики "аномалий" растворов; но еще не найдено закона для выражения всех особенностей и чистых жидкостей. Основное же положение теории представляет полную определенность: резкие перемены свойств при образовании Р. обусловливаются явлениями ассоциации. Гальванопроводность Р. не представляет исключения. Не в одних действиях тока, а при всякого рода химических превращениях наблюдается, что, взяв тело А и приведя его в прикосновение с телом, способным образовать с ним нестойкие, диссоциирующие соединения, мы возбуждаем химическую подвижность тела А, делаем его часто способным к таким превращениям при комнатной температуре, для которых подчас требуется весьма высокая температура. В числе возбудителей химической деятельности особенно выделяется вода, и никакое другое тело не в состоянии образовать такого огромного числа нестойких диссоциирующих соединений, гидратов, как вода. Именно она также в высокой степени сообщает растворенным в ней электролитам способность подвергаться при комнатной температуре действию тока, т. е. испытывать то разложение, которое свойственно этим телам в отсутствие растворителя лишь при весьма высокой температуре. Во множестве случаев образование Р. сопровождается явными признаками химизма, и чем тоньше средства исследования Р., тем легче убедиться в том, что никогда свойства Р. не представляют в точности результат сложения свойств составных частей. Закон суммирования в известных условиях приложим, как первое приближение, и для вычисления многих свойств химических соединений определенного состава, каковы: теплоемкость, удельный объем, преломление света, температуры кипения. В Р. этот закон, как показано выше, находит также широкое приложение. Но и здесь постоянные отступления: они-то и весьма характерны. Теплоемкость слабых водных Р. солей, щелочей и сильных кислот всегда меньше средней и при слабых Р. настолько, что теплоемкость Р. меньше, чем теплоемкость содержащейся в Р. воды: очевидно, произошли изменения в самом растворителе, подобные тем, вследствие которых теплоемкость напр. углеводов оказывается меньшей, чем теплоемкость могущей быть полученной из них воды. Разбор огромного числа данных для уд. веса водных Р. привел Менделеева к заключению, что точное выражение уд. веса Р. в зависимости от состава не может быть достигнуто формулами даже с весьма большим числом постоянных. Превосходное согласие, однако, получается и при помощи формул со второю лишь степенью (параболических), если ограничиваться некоторыми пределами состава Р.; пределы приложимости таких простых формул отвечают Р., состав которых выражается простыми частичными формулами. Простым частичным формулам отвечает также часто наибольшее отступление свойств Р. от среднего арифметического.

Образование Р.

Обычный способ образования Р.: приведение тела в прикосновение с жидкостью. Тогда немедленно наступают явления диффузии (см.), заканчивающиеся образованием однородного Р. Эти условия образования Р. необязательны. Р. может быть получен, комбинируя все состояния тел. Весьма часто наблюдается расплывание солей, т. е. превращение их в Р. на счет водяных паров воздуха. Это явление происходит неизбежно, если упругость водяного пара в воздухе больше, чем упругость пара насыщенного Р. данной соли при данной температуре. Расплываются легко при обыкновенных условиях влажности воздуха вообще соли с большой растворимостью, так как при большой растворимости неизбежна малая упругость пара насыщенного Р. Пример образования Р. путем расплывания представляет также превращение в Р. NH 4NO3 в атмосфере NH 3. образование Р. при взаимодействии паров представляют дымящиеся кислоты, серная, азотная, хлористоводородная. Hаконец, образование Р. происходит неизбежно и при соприкосновении двух твердых тел, если они приведены в прикосновение при температуре не низшей, чем температура плавления их криогидрата; при этом оба тела как бы плавятся, образуя Р., и вследствие поглощения тепла стремятся понизить температуру вплоть до температуры плавления криогидрата, на чем и основано действие так наз. охладительных смесей. Весьма замечательны явления в твердых телах, подобные растворению, происходящие без образования жидкого Р., т. е. явления образования твердых Р. Наиболее близко к обычным явлениям растворения образование твердых Р. при сильном сжатии тел. Спринг показал, что при достаточном сжатии (давлением в сотни, а иногда и в тысячи атмосфер) можно при комнатной температуре превратить порошок смеси металлов в однородный сплав с температурой плавления гораздо высшей, чем комнатная температура. При таких давлениях металлы и в отдельности обнаруживают значительную пластичность, т. е. приближаются к жидкому состоянию. Образование сплавов на поверхности металлов наблюдается и при небольших давлениях, если поверхности чисты, что происходит при трении частей машин без смазки. При помощи нагревания можно и без давления вызвать образование твердого Р. гораздо ниже температуры плавления. Так, при нагревании меди и цинка в трубке, из которой выкачан воздух (при температуре ниже температуры плавления металлов), происходит образование сплава даже в том случае, если металлы помещены на некотором расстоянии. Если на поверхности стекла образовать тонкий слой серебра, то при нагревании стекла при температуре ниже температуры полного размягчения стекла серебро проникает в стекло, окрашивая его на известную глубину в желтоватый цвет. Если слой серебра нанесен фотографическим путем, то при этом сохраняется и характер рисунка. То же происходит и с другими металлами. Если подобные явления могут служить достаточным основанием для распространения понятий о растворении на твердые тела и для введения термина "твердые Р.", то они же наглядно показывают, что в твердых телах явления, подобные растворению, обнаруживаются при условии известной близости твердых тел (в силу пластичности, летучести) к жидкостям, т. е. к тому состоянию, которое является обычной ареной проявления типических свойств Р.

Д. Коновалов.

I

Раство́ры

макроскопически однородные смеси двух или большего числа веществ (компонентов), образующие термодинамически равновесные системы. В Р. все компоненты находятся в молекулярно-дисперсном состоянии; они равномерно распределены в виде отдельных атомов, молекул, ионов или в виде групп из сравнительно небольшого числа этих частиц. С термодинамической точки зрения Р. — фазы переменного состава, в которых при данных внешних условиях соотношение компонентов может непрерывно меняться в некоторых пределах. Р. могут быть газообразными, твёрдыми (см. Твёрдые растворы). Чаще же всего термин «Р.» относят к жидким Р.

Практически все жидкости, встречающиеся в природе, представляют собой Р.: морская вода — Р. большого числа неорганических и органических веществ в воде, нефть — Р. многих, как правило органических, компонентов и т.д. Р. широко представлены в технике и повседневной практике человека.

Простейшие составные части Р. (компоненты) обычно могут быть выделены в чистом виде; их смешением можно вновь получить Р. любого допустимого состава. Количественное соотношение компонентов определяется их концентрациями. Обычно основной компонент называют растворителем, а остальные компоненты — растворенными веществами. Если одним из компонентов является жидкость, а другим — газы или твёрдые вещества, то растворителем считают жидкость.

Классификация Р. основана на различных признаках. Так, в зависимости от концентрации растворённого вещества Р. делят на концентрированные и разбавленные; в зависимости от характера растворителя — на водные и неводные (спиртовые, аммиачные и т.п.); в зависимости от концентрации ионов водорода — на кислые, нейтральные и щелочные.

В соответствии с термодинамическими свойствами Р. подразделяют на те или иные классы, прежде всего — на идеальные и неидеальные (называемые также реальными). Идеальными Р. называют такие растворы, для которых Химический потенциал μ_i каждого компонента iимеет простую логарифмическую зависимость от его концентрации (например, от мольной доли x_i):

μ_i =(p, T) +RTlnx_i, (1)

где через обозначен химический потенциал чистого компонента, зависящий только от давления р и температуры Т, и где R —Газовая постоянная. Для идеальных Р. энтальпия смешения компонентов равна нулю, энтропия смешения выражается той же формулой, что и для идеальных газов, а изменение объёма при смешении компонентов равно нулю. Эти три свойства идеального Р. полностью характеризуют его и могут быть взяты в качестве определяющих для идеального Р. Для идеальных Р. выполняются Рауля законыи Генри закон. Опыт показывает, что Р. идеален только в том случае, если образующие его компоненты сходны друг с другом прежде всего в отношении геометрической конфигурации и размера молекул. Наиболее близки к идеальным Р. смеси соединений с изотопозамещёнными молекулами.

Как правило, для идеальных Р. соотношение (1) справедливо во всей области изменения концентраций. Концентрации, при которых в данном Р. начинают обнаруживаться заметные отклонения от идеальности, очень сильно зависят от природы образующих его веществ. Большинство достаточно разбавленных Р. ведут себя как идеальные.

Р., не обладающие свойствами идеальных Р., называются неидеальными. Для них выполняется соотношение, аналогичное (1) при замене концентрации на активность: a_i=γ_ix_i, где a_i — активность компонента i, γ_i — коэффициент активности, зависящий как от концентрации данного компонента, так и от концентраций остальных компонентов, а также от давления и температуры. Среди неидеальных Р. большой класс составляют регулярные Р., которые характеризуются той же энтропией смешения, что и идеальные Р., однако их энтальпия смешения отлична от нуля и пропорциональна логарифмам коэффициентов активности. Особый класс составляют атермальные Р., у которых теплота смешения равна нулю, а коэффициенты активности определяются только энтропийным членом и не зависят от температуры. Теория таких Р. часто позволяет предсказывать свойства неидеальных Р., например в случае неполярных компонентов с сильно различающимися молекулярными объёмами. Близки к атермальным многие Р. высокомолекулярных соединений в обычных растворителях.

При определённых температуре и давлении растворение одного компонента в другом обычно происходит в некоторых пределах изменения концентраций. Р., находящийся в равновесии с одним из чистых компонентов, называемом насыщенным (см. Насыщенный раствор), а его концентрация — Растворимостью этого компонента. Графически зависимость растворимости от температуры и давления представляется растворимости диаграммой (См. Растворимости диаграмма). При концентрациях растворённого вещества, меньших его растворимости, Р. является ненасыщенным. Если Р. не содержит центров кристаллизации (См. Кристаллизация), то его можно переохладить так, что концентрация растворённого вещества окажется выше его растворимости, а Р. становится пересыщенным. Ряд практически важных свойств Р. связан с изменением давления насыщенного пара растворителя над Р. при изменении концентрации растворённого вещества: понижение температуры замерзания (см. Криоскопия), повышение температуры кипения (см. Эбулиоскопия) и т.д.

Строение Р. определяется прежде всего характером компонентов, его образующих. Если компоненты близки по химическому строению, размерам молекул и т.п., то строение Р. принципиально не отличается от строения чистых жидкостей. Молекулы веществ, заметно отличающихся по своему строению и свойствам, обычно сильнее взаимодействуют друг с другом, что приводит к образованию комплексов в Р., которые вызывают отклонения от идеальности. Энергии образования этих комплексов достигают величин нескольких кдж/моль, что позволяет говорить о существовании в Р. слабых химических взаимодействий и образовании тех или иных химических соединений — новых компонентов Р. Взаимодействие с молекулами растворителя сопровождается у многих веществ (например, электролитов) обратным процессом — диссоциацией (См. Диссоциация). Соли, Кислоты и основания при растворении в воде и др. полярных растворителях частично или полностью распадаются на ионы, вследствие чего число различных частиц в Р. увеличивается. При электролитической диссоциации суммарная электронейтральность Р. сохраняется; около каждого иона образуется слой более тесно связанных с ним молекул растворителя — сольватная оболочка (см. Сольватация).В Р. при очень малых концентрациях растворённого вещества сохраняется структура растворителя. По мере увеличения концентрации возникают новые структуры, например в водных Р. возникают различные структуры кристаллогидратов (См. Кристаллогидраты). Ионы больших размеров разрушают структуру растворителя, в результате чего появляются экспериментально наблюдаемые неоднородности в этой структуре. Специфическими особенностями характеризуются Р. высокомолекулярных соединений (см. Растворы полимеров).Молекулярно-статистическая теория Р. развита лишь для простейших классов Р. Так, при рассмотрении Р. неассоциированных жидкостей часто используют представление о Р. как о статистической совокупности твёрдых образований («сфер», «эллипсоидов», «стержней»), взаимодействующих друг с другом по определённому модельному закону. Для сильно разбавленных Р. электролитов ограничиваются учётом только электростатического взаимодействия ионов как точечных зарядов или как сферических образований определённого радиуса и т.д.

Лит.: Кириллин В. А., Шейндлин А. Е., Термодинамика растворов, М., 1956; Шахпаронов М. И., Введение в молекулярную теорию растворов, М., 1956; Prigogine I., The molecular theory of solutions, Arnst., 1957; Робинсон Р., Стокс Р., Растворы электролитов, пер. в англ., М., 1963; Тагер А. А., Физико-химия полимеров, 2 изд., М., 1968; Курс физической химии, под общ. ред. Я. И. Герасимова, 2 изд., т. 1—2, М., 1969—73.

Н. Ф. Степанов.

Раство́ры

строительные, строительные материалы, получаемые в результате затвердевания рационально подобранных смесей вяжущего вещества (с водой, реже без неё) и мелкого заполнителя — растворных смесей. (Нередко термин «Р.» неправомерно употребляют в значении «растворная смесь».) В соответствии с назначением Р. их подразделяют на кладочные, применяемые при возведении каменных конструкций (См. Каменные конструкции) (преимущественно из кирпича, бутового камня), отделочные — для штукатурных работ (См. Штукатурные работы) и нанесения декоративных слоев на стеновые панели и блоки, специальные (гидроизоляционные, кислотоупорные, акустические, тампонажные и др.). По виду вяжущего вещества (см. Вяжущие материалы) различают Р. на неорганических вяжущих: цементные, известковые, гипсовые и смешанные (например, известково-цементные) и на органических вяжущих: полимеррастворы (см. Полимербетон), асфальтовые растворы (см. Асфальтобетон) и др.

В зависимости от объёмной массы Р. делят на тяжёлые (на обычном песке) — объёмной массой 1500—2500 кг/м³ и лёгкие — объёмной массой менее 1500 кг/л³ (для получения последних используют мелкие пористые Заполнители, а также поризацию вяжущего теста). По прочности на сжатие Р. подразделяют на 9 марок — от «4» до «300» (4—300 кгс/см², или 0,4—30 Мн/м²).

Наиболее широко применяются кладочные и отделочные Р. на минеральных вяжущих. Общая теория таких Р. впервые была разработана в СССР в 30-х гг. Н. А. Поповым. Будучи аналогичными по составу песчаным (мелкозернистым) бетонам (См. Песчаный бетон), Р. отличаются от последних повышенной пластичностью растворной смеси и, обычно, меньшей прочностью, что обусловливает специфику их применения — преимущественно в виде тонких слоев, получаемых укладкой растворной смеси на пористое основание (кирпич, дерево и др.).

Для получения Р. требуемой прочности растворная смесь должна обладать необходимой подвижностью и водоудерживающей способностью. Степень подвижности растворной смеси устанавливают по глубине погружения в неё стандартного металлического конуса (т. н. конуса СтройЦНИЛ). Водоудерживающая способность характеризуется свойством растворной смеси не расслаиваться при транспортировке и сохранять влажность при укладке (на пористое основание), необходимую для нормального процесса её твердения. С целью экономии цемента при изготовлении т. н. низкомарочных Р. и для придания растворной смеси повышенной пластичности используют ряд приёмов: добавляют к цементу малопрочные, но высокопластичные вяжущие (известь, глину); вводят в растворную смесь тонкомолотые Добавки(шлаки, золы ТЭС, песок и др.), применяют пластифицирующие поверхностно-активные добавки.

Приготовляют растворные смеси, как правило, на специализированных заводах или растворосмесительных узлах, откуда они поступают на строительные объекты. Выпускаются также сухие растворные смеси, которые перед употреблением смешивают с водой. На строительной площадке растворные смеси транспортируют к месту производства работ Растворонасосами.

В современном строительстве получают распространение Р. на смеси полимерного и минерального вяжущих (например, поливинилацетатцементные), обладающие высокой прочностью сцепления с основанием, и Р. на полимерных вяжущих (полимеррастворы), отличающиеся высокими химическими стойкостью, прочностью и декоративными качествами. Такие Р. применяют главным образом для устройства покрытий полов в общественных и промышленных зданиях.

Лит.: Строительные нормы и правила, ч. 1, разд. В, гл. 2. Вяжущие материалы неорганические и добавки для бетонов и растворов, М., 1969; Указания по приготовлению и применению строительных растворов, СН 290—64, М., 1965; Воробьев В. А., Комар А. Г., Строительные материалы, М., 1971,

К. Н. Попов.

РАСТВОРЫ - однородные смеси переменного состава двух или большего числа веществ (компонентов). Могут быть газовыми (напр., воздух), жидкими и твердыми (напр., многие сплавы). В жидких растворах компонент, находящийся в избытке, называется растворителем, все остальные компоненты - растворенные вещества. По концентрации растворенного вещества растворы подразделяют на насыщенные, ненасыщенные и перенасыщенные. В растворах протекают многие природные и промышленные процессы; изучение свойств растворов связано с такими практическими проблемами, как разделение веществ (газов, нефтей), глубокая очистка, подбор растворителей для реализации технологических процессов.

РАСТВОРЫ, однородные системы (главным образом жидкости), состоящие из двух или более веществ (компонентов). Обычно преобладающий по концентрации компонент называется растворителем, остальные - растворенными веществами. Раствор, в котором концентрация одного из компонентов максимальна при данных условиях, называется насыщенным раствором по данному компоненту. Все компоненты растворов равномерно распределены в его объеме в виде молекул и ионов. Важное свойство растворов - способность сохраняться как однородная смесь веществ в определенных пределах изменения состава. Существуют твердые растворы, например стали, бронзы, латуни и другие сплавы. По существу все вещества, считающиеся чистыми, представляют собой растворы, так как содержат примеси. Растворы широко распространены в природе и используются практически во всех областях техники. Исключительна роль водных растворов во всех биологических процессах.

РАСТВОРЫ

- системы, состоящие из молекул, атомов и(или) ионов неск. разл. типов, при этом числа разл. частиц не находятся в к.-л. определённых стехиометрич. соотношениях друг с другом (что отделяет Р. от хим. соединений). К Р. обычно относят такие многокомпонентные системы, в к-рых при неизменных внеш. условиях достигается состояние термодинамич. равновесия.

Агрегатное состояние Р. может быть твёрдым ( твёрдые растворы), жидкокристаллическим ( жидкие кристаллы), жидким или газообразным. Будучи макроскопически пространственно однородными, на молекулярных масштабах Р. могут обладать своеобразной микроструктурой (микрогетерогенные растворы, или ассоциирующие коллоиды), к-рая определяется темп-рой, давлением и составом Р. Если микроструктура Р. является регулярной (в одном, двух или трёх измерениях), то его относят к лиотропным жидким кристаллам. Жидкие Р. с нерегулярной микроструктурой (обычно многокомпонентные, содержащие органич. вещества и соли) наз. эмульсиями (микроэмульсиями). Суспензии частиц размером от неск. нм до тысяч нм относят к коллоидным Р.

В том случае, когда молекулы растворённого вещества диссоциируют на ионы, Р. относят к особому классу - Р. электролитов. Отличит. свойствами обладают Р. полимеров.

Термодинамические свойства растворов

Термодинамич. свойства Р. описываются общими для многокомпонентных систем соотношениями термодинамики. Число веществ n, кол-ва к-рых в состоянии полного термодинамич. равновесия могут быть заданы произвольно, наз. числом независимых компонент Р. Если число молекул (атомов) одной из компонент системы N намного превышает числа N₁,..., N_n-1 молекул остальных компонент, Р. наз. разбавленным (слабым). Вещество, содержащее N частиц, в этом случае наз. растворителем, остальные компоненты - растворёнными веществами. Величины

c_i = N_i/N. (здесь ) наз. молярными (молекулярными) концентрациями (используются также весовые и объёмные концентрации). Согласно Гиббса правилу фаз, в системе, состоящей из n компонент, в равновесии не может находиться более n + 2 фаз. Состояние Р. описывается n + 1 переменной (n -1 значение концентраций, темп-pa Т и давление р )и может быть изображено точкой в n + 1-мерном пространстве. Если в этом пространстве построить гиперповерхности меньшего числа измерений, на к-рых выполняются условия равновесия двух или большего числа фаз, то получится поверхность, характеризующая состояние системы,- т. н. фазовая диаграмма системы (или диаграмма состояния). Обычно пользуются сечениями фазовой диаграммы различными плоскостями.

Диаграммы плавления и кипения растворов. В отличие от чистых веществ, изменение агрегатного состояния Р. происходит в нек-ром интервале изменения концентраций компонент, темп-ры и(или) давления. Простейший случай равновесия двух фаз реализуется, когда обе компоненты, образующие Р., в обеих фазах смешиваются в произвольных отношениях. Кривые равновесия в этом случае не имеют максимумов и минимумов и образуют характерную "сигару" (диаграмма Т- с, с - концентрация; рис. 1). Пусть для определённости рассматриваемые фазы представляют собой жидкость (низкотемпературная фаза II) и пар (высокотемпературная фаза I). Если изображающая точка системы ( Т, с )лежит выше кривой FAG, то агрегатное состояние системы - пар, если ниже кривой FCG- жидкость. Заштрихованная область между кривыми FAG и FCG соответствует равновесию двух фаз (представляющих собой т. н. насыщенные растворы),

концентрации к-рых характеризуются растворимостью веществ и равны с' и с ", в точке В массы определяются "правилом рычага", согласно к-рому кол-ва молекул в фазах I и II обратно пропорциональны длине отрезков соответственно АВ и ВС:

В случае равновесия системы жидкость - пар кривая FAG наз. кривой конденсации,a FCG- кривой кипения. В случае равновесия твёрдой и жидкой фаз кривая FAG наз. кривой ликвидуса, a FCG- кривой солидуса.

Фазовые диаграммы типа "сигары" дают Р. веществ, близких по хим. свойствам: для диаграмм плавления- это, напр., бинарные (двухкомпонентные) растворы Ge - Si, Ag - Аи, Си - Ni, AgCl - NaCl, для диаграмм кипения - системы бензол - толуол, этиловый спирт - вода и др. При относительно небольшом хим. отличии смешиваемых веществ А а В кривые кипения и конденсации могут иметь максимум или минимум, в к-ром эти кривые касаются друг друга (рис. 2). Р., состав к-рого соответствует точке касания (точка А), наз. азеотропным. Фазовый переход (кипение или плавление) в Р. такого состава происходит так же, как в чистом веществе,- целиком. Когда точка касания является максимумом кривых равновесия (рис. 2, о), кипение Р. произвольного нач. состава приводит к смещению изображающей точки системы в положение А. Т. о., азеотропная точка является устойчивой предельной точкой процесса кипения. Если же касание кривых равновесия происходит в их минимуме (рис. 2, б), то в процессе фазового перехода при повышении темп-ры изображающая точка системы сдвигается к одному из чистых веществ; азеотропная точка достигается при охлаждении смеси.

Рис. 2. Примеры диаграмм состояния: а - теплота смешения в жидкости меньше, чем в паре; б - теплота смешения в твёрдой фазе больше, чем в жидкой.

При повышении p в системе жидкость - пар форма "сигары" изменяется, а при давлениях выше критического (см. Критическая точка )для одной из компонент, когда отсутствует различие между двумя фазами этого вещества, "сигара" вырождается в петлю путём смыкания кривых кипения и конденсации в нек-рой (критической) точке (рис. 3).

Рис. 3. Пример диаграммы состояния двухкомпонентной системы жидкость - дар в случае, когда давление в системе превышает критическое давление компоненты А. Разделение смеси на жидкую и газообразную фазы имеет смысл лишь в пределах заштрихованной области. К- критическая точка.

Диаграммы смешения растворов. Наряду с равновесиями фаз, находящихся в различных агрегатных состояниях, в Р. могут сосуществовать фазы, находящиеся в одном агрегатном состоянии, напр. жидком. На рис. 4 изображена диаграмма, соответствующая случаю ограниченной смешиваемости двух веществ в одной жидкой фазе. Жидкости полностью смешиваются в области, лежащей над кривой AKB, и ограниченно смешиваются в области, лежащей под этой кривой (где имеет место расслоение Р. на две жидкие фазы с составом, определяемым "правилом рычага"). Точка К максимума кривой - критическая: в окрестности этой точки наблюдаются аномалия теплоёмкости, критич. опалесценция и др. критические явления. Существуют жидкие системы (напр., триэтиламин - вода), для к-рых область неограниченной смешиваемости лежит ниже нек-рой кривой и к-рые имеют нижнюю темп-ру смешения, а также системы, имеющие как верхнюю, так и нижнюю темп-ры смешения (рис. 5).

Рис. 4. Диаграмма смешения системы фенол - вода. К- критическая точка смешения с параметрами Т _к =66 С, с _к = 0,65.

Верхняя критич. темп-pa смешения растёт с увеличением различий хим. свойств смешиваемых веществ.

Рис. 5. Диаграмма смешения системы никотин - вода. Жидкости полностью смешиваются вне области, ограниченной замкнутой кривой.

Качественно эта зависимость выражается в понятии миксотропного ряда, в к-ром все вещества располагаются в соответствии со значением приписываемого каждому из них т. н. эффективного заряда е (табл.; численные значения е получены не для всех веществ, но они расположены в порядке убывания е). Верхняя темп-pa смешения растёт с увеличением разности "зарядов" смешиваемых веществ.

Миксотропный ряд

Вещество	Химическая формула	Эффективный заряд е, в относит. ед.
Вода	Н 2 О	48
Молочная кислота	CH3CHOHCOOH
Формамид	NH2CHO
Муравьиная кислота	HCOOH
Уксусная кислота	СН 3 СООН
Метанол	СН 3 ОН	29
Этанол	CH3CH2OH	26
Анилин	C6H5OH	24
Ацетон	СН 3 СОСН 3	20
Диоксан	(СН 2 ОСН 2)2	20
Пиридин	C5H5NH
Эфир этиловый	С 6 Н 5 ОС 6 Н 5
Хлороформ	CHCL3
Дихлорэтан	(СН 2 С1)2	20
Бензол	C6H6	19
Толуол	С 6 Н 5 СН 3	18
Четырёххлористый
углерод	CCl4
Циклопентан	C5H10
Гептан	CH3(CH2)5CH3
Октан	GH3(CH2)6CH3	15

Если верхняя критич. темп-pa смешения веществ в низкотемпературной фазе оказывается выше темп-ры минимума кривых равновесия, изображённых на рис. 2 (б), то фазовая диаграмма системы приобретает вид, аналогичный изображённому на рис. 6. Такая диаграмма принадлежит к эвтектическому типу; Р., имеющий состав, отвечающий точке эвтектики Е, наз. эвтектикой. Плавление эвтектики происходит при определ. темп-ре, как и плавление химически чистого вещества. В Р. с ограниченной взаимной растворимостью могут возникать также фазовые диаграммы перитектического типа (рис. 7). Пери-тектическая точка имеет самую высокую темп-ру плавления определённой твёрдой фазы, в то время как точка эвтектики - наинизшую темп-ру затвердевания определённой жидкой фазы. Эвтектическая и перитектическая точки - это точки сосуществования трёх фаз: жидкой и двух твёрдых.

Рис. 6. Фазовая диаграмма системы Sn - Pb эвтектического типа, a, b - твёрдые растворы. Точка пересечения трёх линий, в которых сосуществуют жидкая и две твёрдые фазы,- точка эвтектики.

Рис. 7. Фазовая диаграмма перитектического типа. P- перитектическая точка, a,b- твёрдые растворы.

Законы слабых растворов. Термодинамический потенциал слабого Р. имеет вид

где m₀(p, T)- химический потенциал чистого растворителя, yi(p, T) - нек-рая ф-ция, зависящая от природы растворителя. Растворённое вещество распределяется между разл. фазами т. о., что отношение концентрации c_I и с_II в этих фазах зависит лишь от р, Т, но не от полного кол-ва растворённого вещества (т. н. закон распределения):

В частности, когда одна из фаз представляет собой газ, имеет место Генри закон, согласно к-рому концентрация слабого Р. пропорциональна давлению газа р. При растворении в жидкости нелетучего вещества давление p насыщенного пара над Р. меньше, чем давление над чистым растворителем p₀:

(Рауля закон), где и - числа молей растворённого вещества и растворителя в единице объёма Р. По отношению к нелетучему веществу поверхность жидкости ведёт себя как непроницаемая перегородка, и (1) представляет собой частный случай выражения для осмотического давления (см. Осмос )слабых Р. При этом между частями системы, разделёнными перегородкой, проницаемой для растворителя, но непроницаемой для растворённых веществ, возникает разность давлений

где V- объём части сосуда, занятой растворёнными веществами.

Из закона Рауля (1) следует, что при пост. давлении темп-pa кипения Р. выше темп-ры кипения чистого растворителя :

где m - молекулярная масса веществ растворителя, q_LV- уд. теплота испарения. Темп-pa замерзания Р. ниже темп-ры замерзания Т _З чистого растворителя:

где q_LS- уд. теплота плавления.

Ассоциирующие растворы

Мицеллообразование. Физ.-хим. свойства Р. широкого класса веществ, молекулы к-рых имеют асиммет-рич. форму,- т. н. амфифильные вещества (наз. также дифильными или поверхностно-активными веществами), определяются образованием в них т. н. мицелл - агрегатов молекул растворённого вещества. Такие Р. паз. мицеллярными.

Амфифильные вещества имеют вытянутые молекулы (часто линейные) длиной 20-30 , имеющие хорошо выраженные гидрофильные пли олеофильные (жирные, гидрофобные) части (см. Гидрофильность и гидрофоб-ность )К таким веществам относятся соли жирных к-т (напр., мыло -стеарат натрия), имеющие в составе молекулы гибкую парафиновую цепь С _n Н _2n+1 ("жирный хвост"), присоединённую к полярной группе - "головке" "Головка" образована группой атомов, соединенных полярными связями. Амфифильными молекулами являются также липиды и фосфолипиды, входящие в состав клеточных мембран ( си. Клеточные структуры).

Участок диаграммы состояния Р. амфифильного вещества приведён на рис. 8. Кривая равновесия АВС отделяет области жидких фаз I (молекулярный Р.) и II (мицеллярный Р., или ассоциирующий коллоид, см. ниже) от твёрдой фазы III. Области молекулярного и мицеллярного Р. разделены нек-рой переходной областью BD, а не линией, как в обычном случае равновесия двух фаз. Мин. темп-pa, при к-рой возможно образование мицелл, наз. температурой Крафта. Концентрация амфифильного вещества с*, при к-рой начинается образование мицелл, наз. критической концентрацией мицел-лообразования (ККМ). ККМ сильно зависит от темп-ры, ионной силы Р. (сумма значений концентраций всех ионов Р., умноженных на квадрат их зарядов) и т. д. ККМ падает с ростом длины "жирного хвоста" молекулы приближённо линейно при числе атомов углеводородной цепи n <10-15; при больших и возможно отклонение от линейного закона. Характер изменения нек-рых физ. свойств Р. при мицеллообра-зовании представлен на рис. 9.

Рис. 8. Диаграмма состояния раствора амфифильного вещества вблизи точки мицел-лообразования. Т _к - температура Крафта; I - молекулярный раствор; II -мицеллярный раствор; III - кристалл.

Рис. 9. Изменение осмотического давления раствора ( р'), коэффициентов вязкости (h), электропроводности (s) и поверхностного натяжения (a) вблизи критической концентрации мицеллообра-зования с*; для раствора додецилсульфата натрия (C₁₂H₂₅OSO₃Na) в воде с* = =8·10^-3 см ^-3

Форма и структура мицелл зависят от типа растворителя (полярный или гидрофобный), от концентрации P его состава, темп-ры и др. Вблизи ККМ форма мицелл близка к сферической. В полярной среде (напр., в воде) мицеллы имеют углеводородное ядро, а полярные "головки" обращены к молекулам воды. В жирной среде мицелла имеет обращённую структуру: полярные "головки" образуют ядро, а олеофильные "хвосты" контактируют с растворителем (рис. 10). Каждая мицелла в Р. содержит 20-100 молекул амфифильного вещества (т. <н. число агрегации). Обычно часть полярных "головок" молекул диссоциирована на ионы (для ионногенных амфифильных веществ).

Рис 10. Структура агрегатов в растворах амфифильного веще-ства· а- гибсовский монослой на поверхности раздела жирной и полярной сред; б - сферическая мицелла в полярном растворителе; в - обращённая сферическая мицелла в жирной среде; г - ламелла (бислой) в полярной среде; д - обращенная ла-мелла (мыльная плёнка); е - пузырёк (везикула), образованный в полярной среде.

С ростом концентрации Р. форма мицелл может изменяться: они принимают цилиндрическую, дискообразную форму или форму трёхосного эллипсоида. Это проявляется в изменении индикатрисы рассеяния света Р. и в изменении зависимости вязкости Р. от концентрации. В нек-рых случаях в Р. могут присутствовать ци-линдрич. мицеллы, содержащие ~10³-10⁴ молекул. В области концентраций Р., превышающих ККМ, именно мицеллы являются элементарными структурными единицами, определяющими физ. свойства возникающих в Р. фаз, как изотропных, так и жидкокристаллических (см. ниже).

Надмолекулярные жидкокристаллические структуры в растворах. Подобно молекулярным, мицеллярные Р. при нек-рой концентрации мицелл могут расслаиваться. Вблизи критич. точек расслоения (к-рые могут быть как верхними, так и нижними) наблюдаются критич. явления. Отслаивающаяся при увеличении концентрации более плотная фаза может быть как изотропной, так и анизотропной (см. Жидкие кристаллы). В бинарных системах обычно возникают гексагональная, ламеллярная (смектическая) и (или) кубическая фазы. Переход между ними происходит вследствие изменения формы или (и) размеров мицелл.

Гексагональные фазы образованы цилиндрич. мицеллами неопределённой длины, упакованными в двумерную решётку, имеющую гексагональную симметрию (рис. 11). Структура мицелл может быть нормальной или обращённой в зависимости от типа амфифильного вещества и растворителя. Радиус нормальных цилиндрич. мицелл примерно на 10- 30% меньше длины

полностью вытянутой амфифильной молекулы, расстояние между цилиндрами в зависимости от содержания воды изменяется в пределах 8-50. Для обращённых мицелл диаметр водного цилиндра составляет 10-20 , расстояние между ними ок. полутора длин "жирных хвостов" амфифильных молекул.

Ламеллярные (смектические)фазы образованы дискообразными мицеллами неопределённого диаметра (ламсллами). Толщина ламеллы на 10- 30% меньше удвоенной длины амфифильной молекулы (ряс. 12), величина водного промежутка между ламеллами изменяется при их набухании. Если данное вещество образует в Р. гексагональные фазы с мицеллами как нормального, так и обращённого типов, то ламеллярная фаза располагается на фазовой диаграмме в области концентраций, промежуточных между двумя гексагональными фазами.

В зависимости от темп-ры и состава Р. амфи-фильные молекулы в ла-медлах могут находиться в "расплавленном" или "кристаллическом" состоянии. Фаза ламеллярного типа, возникающая при затвердевании парафиновых цепей молекул при понижении темп-ры, носит название фазы геля. Толщина ламеллы в этих фазах может составлять одну или две длины полностью вытянутой амфифильной молекулы. Молекулы упакованы в двумерную гексагональную решётку; площадь, приходящаяся на одну молекулу в бислое, близка к минимально возможной (при одной парафиновой цепи в "жирном хвосте" - ок. 20). Длинные оси молекул могут быть наклонены по отношению к нормали амфифильного слоя. Водный промежуток составляет обычно 10-20, но может возрастать до "200 (т. н. неограниченное набухание), если в системе присутствуют ионогенные амфифильные молекулы, подобные молекулам жирных кислот. Т. о., согласно классификации, принятой для термотропных жидких кристаллов, гели соответствуют смектич. фазам типов В _A и B_C.

При добавлении в систему воды ламеллярные фазы втягивают воду - набухают. При этом возможны два типа набухания. В первом случае весь добавленный растворитель проникает в пространство между поляр-выми "головками" амфифильных молекул, что приводит к увеличению уд. площади, приходящейся на одну молекулу в ламелле. Период ламеллярной структуры остаётся примерно постоянным. Во втором случае при набухании происходит увеличение периода структуры, пропорциональное кол-ву добавленной воды, при пост. уд. площади на молекулу. Возможны также промежуточные типы набухания лиотропных смектич. фаз. Тип набухания не зависит от длины "жирного хвоста" молекулы в гомологич. ряду данного вещества, а определяется гл. обр. видом её полярной "головки" и "обменным" катионом (ионом щелочного металла, входящим в её состав). Напр., уд. площадь, приходящаяся на полярную "головку" молекулы мыла, при прочих равных условиях возрастает в ряду "обменных" катионов Na⁺, К ⁺, Rb⁺, Cs⁺.

Кубические фазы могут возникать при концентрациях Р., промежуточных между концентрациями гексагональной фазы и изотропного мицеллярного Р. либо между концентрациями ламеллярной и гексагональной фаз (рис. 13). Кубич. фазы, обладающие трёхмерной периодичностью, по существу являются не жидкокристаллическими, а относятся к т. н. пластич. кристаллам. Вследствие больших коэф. вязкости (h! 10² пуаз) н изотропии оптич. и магн. свойств ку-бич. фазы наз. также вязкими изотропными фазам и. Для фаз, расположенных между гексагональной фазой и мицеллярным Р., наиб. вероятна структура с кубич. плотной упаковкой сферич. мицелл (рис. 14), а для фаз, расположенных в области концентраций между гексагональной и ламеллярной фазами, предложены т. н. биконтинуальные структуры, для к-рых поверхность, образованная полярными "головками" амфифильных молекул, делит трёхмерное пространство на две взаимопроникающие области - полярную и гидрофобную. На рис. 15 изображена одна из возможных структур такого типа, поверхность полярных групп для к-рой представляет собой т. н. поверхность Шварца - поверхность, имеющую пост. отрицат. кривизну в каждой точке. Как правило, в бинарных системах определённое амфифильное вещество образует лишь нек-рые из перечисленных фаз. В многокомпонентных системах, содержащих кроме амфифильных и др. компоненты, возможно существование не только перечисленных, но и др. фаз (напр., нематических).

Рис. 13. Фазовая диаграмма растпора хлорида додециламмо-нпя и воде. I₁- кубическая фаза, образованная сферическими мицеллами; Н - гексагональная фаза; L_a - ламеллярная фаза; V₁ - вязкая изотропная кубическая фаза.

Нематические фазы. Нематич. структуры (ориентацией-но упорядочен-ные; см. Дальний и ближний порядок )могут быть образованы мицеллами разл. типов: цилиндрическими, дискообразными или имеющими вид трёхосного эллипсоида. В зависимости от типа мицелл различают три типа нематич. структур, два из к-рых являются одноосными, а третий - двухосным. При изменении состава или (и) темп-ры Р. возможны переходы одного типа нематич. упорядочения в другие.

Тензоры диэлектрич. проницаемости e_ik и диамагн. восприимчивости для одноосных нематиков имеют два разл. собств. значения и (соответственно показатели преломления обыкновенной и необыкновенной эл.-магн. волн также различаются, см. Анизотропия). Во внеш. магн. поле ось нематиков, образованных цилиндрич. мицеллами, ориентируется параллельно полю, т. е. они имеют положит. анизотропию диамагн. проницаемости: Анизотропия показателя преломления для этих фаз отрицательна: Напротив, выделенная ось нематиков, образованных дисками, ориентируется перпендикулярно магн. полю; в этом случае c₃ < 0, n_a > 0. Знак диамагн. анизотропии определяется анизотропией магн. свойств углеводородных ядер мицелл: разностью восприимчивостей "жирных хвостов" вдоль и поперёк осп амфифильной молекулы и степенью упорядочения этих молекул относительно оси мицеллы. В частности, для веществ, молекулы к-рых содержат в составе "жирного хвоста" одно или неск. ароматич. колец, знак анизотропии магн. восприимчивости может быть противоположным указанному выше. Знак диэлектрич. проницаемости нематиков определяется величиной деполяризующего действия мицелл, находящихся в водной среде. По абс. величине значения анизотропии показателя преломления и диамагн. анизотропии, как правило, на 1-2 порядка меньше, чем вслучае термотропных нематиков, и составляют

При изменении направления внеш. магн. поля нема-тич. структуры переориентируются. Время соответствующего переходного процесса в магн. поле напряжённостью H~10⁴ Э варьируется в пределах 1-10⁴ с в зависимости от содержания воды в образце. Модули упругости лиотропных нематич. кристаллов на 1-2 порядка меньше, чем в случае термотропных жидких кристаллов: К= 10^-7-10^-9 дн/см ². Их величина определяется энергией взаимодействия между мицеллами в Р., к-рая складывается из энергии ван-дер-ваальсовых межатомных взаимодействий и электростатич. энергии взаимодействия ионов, находящихся в Р. и на поверхности мицелл. В нематич. фазах расстояние между мицеллами (цилиндрами и дисками) составляет обычно неск. сотен А, и искажение структуры растворителя, вызванное присутствием мицелл, по-видимому, слабо сказывается на взаимодействии агрегатов. В нематич. структурах с длиной цилиндрич. мицелл ~10³p более существенное значение имеет изгиб мицелл, энергия к-рого сравнима с энергией взаимодействия между мицеллами.

Дефекты и текстуры лиотропных жидких кристаллов. Ближний порядок, существующий в упаковке молекул в мицеллы, а также во взаимном расположении мицелл в Р., определяет особенности текстуры макроскопич. образца. Так, для нематич. лиотропных фаз осн. дефектами упаковки мицелл, к-рые определяют характерную картину изображения образца, получаемую с помощью оптич. поляризац. микроскопа, являются дисклинации. Структура дисклинации в лиотропных нематич. кристаллах такая же, как в термотропных.

В ламеллярных фазах наим. энергию имеют деформации структур, при к-рых величина водного промежутка постоянна и равна своему равновесному значению во всём объёме образца, за исключением особых линий. Этому условию удовлетворяют краевые дислокации и различные конфокальные домены, простейшими из к-рых являются миелиновые фигуры (многослойные структуры, представляющие собой слои, свёрнутые по спирали; рис. 16). Краевые дислокации, к-рых в лиотропных смектич. жидких кристаллах может быть, по крайней мере, два типа (рис. 17), приводят к образованию т. н. террас Гранжа-на, видимых в оптический и электронный микроскопы, а также к образованию разл. пучков и сеток.

Структура дефектов в ламеллярных фазах существенно зависит от содержания воды в образце н от темп-ры. Одноврем. с изменением текстуры происходит изменение электропроводности Р. и коэф. диффузии ионов. При охлаждении системы в момент образования геля вследствие наклона амфифильных молекул в биослоях может возникать волнообразная деформация ламелл (наблюдаемая в электронный микроскоп и проявляющаяся в особенностях рассеяния рентг. лучей).

Рис. 17. Два типа краевых дислокаций в лиотропных смектических структурах.

Микроэмульсии

Добавление в систему несмешиваемых в обычных условиях жидкостей (напр., систему масло - вода) амфи-фильного вещества [а в нек-рых случаях - спирта и (или) неорганич. соли] качественно изменяет свойства системы. Растворимость масла в воде резко возрас-тает при концентрации амфифильного вещества, превышающей ККМ. Молекулы гидрофобного вещества располагаются в углеводородных ядрах мицелл, размеры к-рых при этом увеличиваются - мицеллы набухают. Такое увеличение растворимости гидрофобных веществ в полярных растворителях (или полярных веществ в жирном растворителе) с образованием агрегатов наз. солюбилизацией. Радиус набухших мицелл в нек-рых случаях может достигать неск. сотен ; мицеллярные Р. при этом наз. микроэмуль-сиями типа "масло в воде" (o/w). Способность мицелл набухать в масле обычно ограничена, и при достижении нек-рой критич. концентрации масло отслаивается в виде отд. фазы. На рис. 18 изображён участок фазовой диаграммы солюбилизированного масла; равновесию фазы масла и солюбилизированного в воде масла отвечает кривая солюбилизации ВС.

Рис. 18. Схематическое изображение фазовой диаграммы масла, солюбилизированного в воде: 1- трёхфазная область (вода + масло + амфифил); S- однородная прозрачная фаза (масло, солюбилизированное в воде); 3- двухфазная система (солюбилизированное в воде масло + масло). АВ- кривая помутнения раствора; ВС- кривая солюбилизации; T _иф - температура инверсии фаз.

Радиус набухших мицелл определяется площадями, приходящимися на полярную "головку" на поверхностях раздела вода - амфифил () и масло - амфифил (). Для неионных амфифильных молекул, размеры полярной и гидрофобной частей к-рых примерно равны, предельное значение радиуса кривизны R поверхности масло - вода определяется соотношением

где L- полная длина амфифильной молекулы. Величина, стоящая в знаменателе этого выражения, зависит от темп-ры и состава Р., и при нек-рых значениях этих параметров (при темп-ре инверсии фаз) кривизна поверхности мицеллы может менять знак, т. е. происходит обращение микроэмульсии:("масло в воде": "вода в масле"). Вблизи темп-ры инверсии фаз мутность Р. резко возрастает и может наблюдаться, напр., опалесценция критическая. В узком интервале темп-р вблизи темп-ры инверсии фаз (заштрихованная область на рис. 18) в Р. обнаруживаются агрегаты разл. формы и состава: цилиндры, одно- и многослойные липосомы, ламеллы. Наблюдения в оптический и электронный микроскопы, а также данные малоуглового рассеяния рентг. излучения показали, что может возникать своеобразное подобие надмолекулярной организации микроэмульсий в интервале масштабов от неск. десятков нм до неск. мкм. Возможность возникновения развитой поверхности масло - вода вблизи темп-ры инверсии фаз связана с резким уменьшением величины поверхностного натяжения на этой границе в присутствии амфифильного вещества. Прямые измерения показывают, что добавление амфифильного вещества [а возможно, и спирта и (или) неорганич. соли] может привести практически к полному исчезновению поверхностного натяжения (т. н. ультранизкое поверхностное натяжение).

Коллоидные растворы

К коллоидным растворам, в широком смысле, кроме мпцеллярных Р. (наз. также ассоциирующими коллоидами) относят разнообразные суспензии (взвеси) частиц, таких, как белковые глобулы, вирусы (см. Клеточные структуры), металлические и полимерные золи и т. п. Частицы в коллоидном Р. взаимодействуют посредством слабых сил: ван-дер-ваальсово притяжение конкурирует с отталкиванием заряженных поверхностей частиц (в условиях экранирования зарядов ионами Р.). В случае гидрофильных частиц (т. н. гидрофильные коллоиды), к к-рым относятся глинистые минералы, а также практически все водорастворимые вещества биол. происхождения, существ. роль играют т. н. гидратац. силы, обязанные искажению структуры растворителя вблизи поверхностей частиц (на расстоянии 1-3 нм).

С течением времени частицы, совершающие в коллоидном Р. броуновское движение, слипаются - коагулируют. Скорость этого процесса сильно зависит от величины потенц. барьера на кривой потенц. энергии взаимодействия частиц в Р. (рис. 19), отделяющего состояние слипшихся частиц от состояния системы до коагуляции. Высота потенц. барьера уменьшается с ростом концентрации ионов Р. и обращается в нуль при нек-рой их критич. концентрации, зависящей от темп-ры, электрич. свойств поверхностей коллоидных частиц и зарядов ионов (кривая 2). При концентрациях ионов, больших критической, имеет место т. н. быстрая коагуляция, при меньших - медленная коагуляция с флуктуац. преодолением потенц. барьера.

Рис. 19. Потенциальная энергия двух коллоидных частиц, находящихся на расстоянии R друг от друга: 1- малая концентрация ионов; 2- концентрация ионов, соответствующая порогу коагуляции; з - большая концентрация ионов.

При коагуляции могут возникать как упорядоченные, так и неупорядоченные агрегаты. К первым относятся, напр., тактоиды, образующиеся в Р., содержащих кап-сиды вируса табачной мозаики, и по существу представляющие собой нематические фазы лиотропных жидких кристаллов. Упорядоченные кубические кристаллы возникают в Р., содержащих полимерные частицы (напр., шарики латекса диаметром 100-1000 нм). К неупорядоченным агрегатам относятся т. н. гели, к-рые образуются в коллоидных Р. разл. состава и представляют собой упругие твёрдые тела, имеющие трёхмерный каркас из слипшихся коллоидных частиц - цилиндров, пластинок и т. п. Пустоты в каркасе заполнены растворителем. Полимерные гели образованы макромолекулами, скреплёнными между собой к.-л. хим. агентами (напр., резина, набухшая в бензине, представляет собой Р. нитей каучука, "сшитых" в нек-рых точках серными мостиками). Содержание растворителя в геле может увеличиваться (набухание) или уменьшаться (осушение) при изменении темп-ры или (и) ионной силы Р. Как правило, набухание гелей ограничено, а избыток жидкости отслаивается в отд. фазу.

Модуль упругости геля зависит от концентрации "сшивок" между отд. частицами (рис. 20), причём конечный модуль сдвига появляется при нек-рой критич. концентрации "сшивок". Процесс образования геля из жидкого коллоида наз. фазовым переходом золь - гель.

Рис. 20. Зависимость модуля упругости К геля от концентрации "сшивок" между полимерными модулями [по оси абсцисс - параметр надкри-тичности ( р/р _с- 1), где p- концентрация "сшивок", р _с- её критич. значение].

Коллоидные Р. глинистых минералов, подобных монтмориллониту, обладают свойством тиксотропии, а именно: при механич. размешивании Р. представляет собой жидкость, а в состоянии покоя - гель. Трёхмерный каркас монтмориллонитовых гелей образован крис-таллич. алюмосиликатными пластинками (диаметром в неск. сотен нм, толщиной ок. 1 нм), несущими заряды - отрицательные на поверхностях и положительные на торцах. В геле соседние пластинки могут быть ориентированы как параллельно друг другу (т. н. плотные контакты; в этом случае расстояние между ними определяется балансом электростатических, ван-дер-ва-альсовых и гидратационных сил; рис. 21), так и перпендикулярно друг другу. В зависимости от содержания воды и разл. солей (глинистые минералы обладают свойством избират. связывания ионов из раствора, напр. ионов К ⁺, Cs⁺, Ca⁺⁺, Sr⁺⁺ и др.) относит. доля контактов двух типов изменяется, а с ней изменяются и реологич. свойства гелей.

Рис. 21. Зависимость расстояния d между параллельными алюмосиликатными пластинками монтмориллонита от концентрации NaCl.

Особенность мн. коллоидных Р.- наличие значит. времён релаксации неравновесных состояний: даже в сравнительно разбавленных суспензиях релаксац. процессы могут длиться неделями и месяцами.

Лит.: Ландау Л. Д., Лифшиц E. М., Статистическая физика, ч. 1, 3 изд., М., 1976; Курс физической химии, 2 изд., т. 1, М., 1969; Сивухин Д. В., Общий курс физики, 2 изд., т. 2 - Термодинамика и молекулярная физика, М., 1979; Веденов А. А., Левченко Е. Б., Надмолекулярные жидкокристаллические структуры в растворах амфифштьных молекул, "УФН", 1983, т. 141, с. 3; Веденов А. А., Физика растворов, М., 1984; Микроэмульсии. Структура и динамика, под ред. С. Е. Фриберга, П. Ботореля, пер. с англ., М., 1990. А. А. Веденов, Е. Б. Левченко.