Полимеризация

(хим.) — превращение данного вещества в полимерное видоизменение (ср. Полимерия).

процесс получения высокомолекулярных веществ, при котором молекула полимера (Макромолекула) образуется путём последовательного присоединения молекул низкомолекулярного вещества (мономера (См. Мономеры)) к активному центру на конце растущей цепи. Молекула мономера, входя в состав цепи, образует её мономерное зерно. Число таких звеньев в макромолекуле называется степенью П.

По числу участвующих в П. мономеров различают гомополимеризацию (один мономер) и сополимеризацию (два и более). В зависимости от природы активного центра, ведущего цепь, различают: радикальную П., в которой активным центром является свободный радикал, а акт роста является гомолитической реакцией, и ионную П., при которой активные центры являются ионами или поляризованными молекулами, а раскрытие двойной связи (или цикла) происходит гетеролитически. В свою очередь, ионная П. подразделяется на анионную, если концевой атом растущей цепи несёт полный или частичный отрицательный заряд, и катионную, если этот атом заряжен положительно. Активные центры ионной П. редко являются свободными ионами; обычно в состав активного центра, наряду с растущим концом цепи, входит противоположно заряженный компонент (противоион). Во многих случаях присоединению мономера к растущему концу цепи предшествует образование координационного комплекса с противоионом. Такую П. называют координационно-ионной. Благодаря регулирующему действию противоиона при координационно-ионной П. возможно образование полимера с высокой степенью упорядоченности пространственного строения (см. Стереорегулярные полимеры). В этом случае П. называется стереоспецифической. Способность данного мономера к П. определяется как термодинамическими факторами (условие убыли свободной энергии — см. Термодинамика химическая), так и кинетическими, т. е. наличием подходящего возбудителя, выбором условий и т.д. П. большинства мономеров происходит либо путём раскрытия кратных связей

С = С, С ≡ С, С = О, C ≡ N и др.

n А = В → [― А— В—] _n

либо путём циклических группировок

где А, В, Х — различные атомы или группы атомов. Т. о., состав и структура мономерного звена в макромолекуле соответствует составу и строению исходного мономера (за исключением, конечно, размыкающейся в ходе процесса связи). Однако известен ряд примеров, в которых образующиеся при П. мономерные звенья отличаются от исходного мономера по структуре, а иногда и по составу, например вследствие образования новых связей внутри мономерного звена, сдвига одного или группы атомов во время присоединения мономера к растущей цепи, выделения низкомолекулярных веществ.

П. — особый тип цепных процессов, в которых развитие кинетической цепи сопровождается ростом материальной цепи макромолекулы. В П. можно выделить несколько основных стадий, т. н. элементарных актов: инициирование полимеризации, рост цепи, обрыв цепи, передача цепи.

Инициирование — превращение небольшой доли молекул мономера в активные центры, способные присоединять к себе новые молекулы мономера. Для этого в систему вводят специальные вещества (называется инициаторами или катализаторами П. в зависимости от того, входят их частицы в состав образующегося полимера или нет). П. можно также вызвать действием ионизирующего излучения, света или электрического тока.

Рост цепи состоит из ряда многократно повторяющихся однотипных реакций присоединения молекул мономера (М) к активному центру (М*):

М* + М → М*₂; М*₂ + М →М*₃... М*_n + M → M*_n+1

В результате исходный низкомолекулярный активный центр вырастает в макромолекулу.

Обрыв цепи — дезактивация активного центра при его взаимодействии с др. активным центром, каким-либо посторонним веществом или вследствие перегруппировки в неактивный продукт. При передаче цепи активный центр с растущей макромолекулы переходит на какую-либо другую частицу Х (мономер, растворитель, полимер и т.д.), начинающую рост новой макромолекулы:

М*_n + Х → M_n +Х*

X* + M → XM*

В некоторых случаях при передаче цепи образуется устойчивое соединение, не присоединяющее к себе мономер. Такая реакция, кинетически эквивалентная обрыву, называется ингибированием, а вызывающее её вещество — ингибитором. Если в систему вводят эффективные передатчики цепи в достаточно больших количествах, то образуются только низкомолекулярные вещества; в этом случае процесс называется теломеризацией (См. Теломеризация).

В отсутствие передачи цепи длина кинетической цепи процесса (т. е. число молекул мономера, прореагировавших с активным центром от момента его появления до гибели) равна длине молекулярной цепи (т. е. числу звеньев в образующейся макромолекуле). При наличии передачи длина кинетической цепи превышает длину молекулярной. Т. о., каждый акт инициирования приводит к образованию одной макромолекулы (если нет передачи цепи) или нескольких (если такие реакции есть).

Поскольку в реакцию роста, обрыва или передачи цепи может с некоторой вероятностью вступить растущий активный центр любой длины, степень П. и молекулярная масса полимера являются статистическими величинами. Характер распределения макромолекул по размерам определяется механизмом процесса и в принципе может быть вычислен, если известна кинетическая схема процесса.

Уравнения, связывающие скорость процесса с концентрациями основных компонентов, могут принимать самый разнообразный вид в зависимости от механизма конкретных процессов. Но общий принцип их вывода во всех случаях одинаков и основан на небольшом числе упрощающих допущений. Важнейшим из них является предположение, что реакционная способность растущих цепей не зависит от их длины, если последняя превышает некоторый предел (3—4 звена). Для расчёта процессов, в которых время жизни растущих цепей мало по сравнению с общим временем развития процесса, часто используют т. н. принцип стационарности, т. е. полагают, что концентрация растущих цепей не изменяется во времени или что скорости инициирования и обрыва цепей равны.

П. может быть осуществлена различными способами, отличающимися по агрегатному состоянию полимеризуемой системы. Наиболее распространённые способы: 1) П. жидкого мономера в отсутствие растворителя (полимеризация в массе) или в растворе под действием инициаторов радикальной или ионной природы либо диспергированных или гранулированных твёрдых катализаторов; 2) П. в водных эмульсиях и суспензиях; 3) П. в твёрдой фазе под действием ионизирующего излучения; 4) П. газообразного мономера под действием ионизирующего излучения или на поверхности твёрдого катализатора.

П. была открыта ещё в середине 19 в., практически одновременно с выделением первых способных к П. мономеров (стирола, изопрена, метакриловой кислоты и др.). Однако сущность П. как своеобразного цепного процесса образования истинных химических связей между молекулами мономера была понята лишь в 20—30-е гг. 20 в. благодаря работам С. В. Лебедева, Г. Штаудингера, К. Циглера, Ф. Уитмора (США) и др.

На долю полимеров, получаемых П., приходится около ³/₄ их общего мирового выпуска. Промышленность, базирующаяся на синтезе полимеров методом П., — одна из наиболее мощных и, вероятно, наиболее быстро растущая отрасль промышленности органического синтеза. Для современного этапа этой отрасли типично широкое внедрение координационно-ионной П., характеризующейся высокой эффективностью, высокой стереорегулирующей способностью и возможностью гибкого контролирования свойств получаемых продуктов.

Лит.: Энциклопедия полимеров, т. 1—2, М., 1972—74.

А. А. Арест-Якубович.

1. полимериза́ция;
2. полимериза́ции;
3. полимериза́ции;
4. полимериза́ций;
5. полимериза́ции;
6. полимериза́циям;
7. полимериза́цию;
8. полимериза́ции;
9. полимериза́цией;
10. полимериза́циею;
11. полимериза́циями;
12. полимериза́ции;
13. полимериза́циях.

-и, ж. хим.

Процесс получения полимеров.

ж.

Процесс образования полимеров.

ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ - метод синтеза полимеров, при котором взаимодействие молекул мономера (или мономеров) не сопровождается обычно выделением побочных низкомолекулярных соединений. Используется в промышленности для получения полиолефинов, полистирола, полиакрилатов, большинства каучуков.

химический процесс образования высокомолекулярных соединений (полимеров) из низкомолекулярных (мономеров), причем образующиеся полимеры имеют тот же элементарный состав, что и исходные мономеры.

Источник: Справочник дорожных терминов

жен.;
хим. polymerization

polymerization

ж. хим.

polimerización f

ж. хим.

polimerizzazione

ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ, метод синтеза ПОЛИМЕРОВ. Они образуются в процессе химического соединения нескольких простых молекул и представляют собой молекулы с открытой цепью, гигантские разветвленные или сетчатые молекулы, или сочетание и тех, и других. Полимеризация является основным производственным процессом в изготовлении ПЛАСТМАСС. В природе посредством полимеризации образуются биохимические соединения с длинной и разветвленной цепью (такие как БЕЛКИ и ЦЕЛЛЮЛОЗА).

ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ

органов (или органелл у простейших), процесс увеличения в филогенезе числа равноценных гомологичных образований в организме. Принцип П. выдвинут в 1929 В. А. Догелем. П. обеспечивает множественность элементов данной биол. системы, повышая надёжность её работы за счёт взаимозаменяемых компонентов. При П. происходит нек-рая децентрализация и дезинтеграция организма. П. наиб, характерна для простейших (П. ядер, жгутиков, сократительных вакуолей и др. структур, напр. у полнмастигин). П. происходит также в процессе эволюции многоклеточных животных, напр. увеличение числа жаберных щелей у бесчерепных, органов половой системы у ленточных червей. П. структур происходит, напр., при увеличении числа фаланг в кисти нек-рых китообразных. Процесс П. характерен для мн. групп растений (увеличение числа лепестков или тычинок в цветке). П. создаёт резервы гомо-логич. структур в организме, к-рые могут быть использованы в процессе дальнейшей дифференциации. В этом случае П. может сменяться олигомеризацией гомологич. структур.

Морфологнческий ряд полимеризации семенников путём их фрагментации у моногенетических сосальщиков семейства Моnоcotylidae: 1 — Heterocotyle; 2 — Emprathotrerna; 3 — Dionchus; 4 — Monocotyle; 5 — Calicocotyle.

(от греч. polymeres-состоящий из многих частей), процесс получения высокомолекулярных соединений, при к-ром молекула полимера (макромолекула )образуется путем последоват. присоединения молекул низ-комол. в-ва ( мономера )к активному центру, находящемуся на конце растущей цепи. По числу участвующих в р-ции мономеров П. разделяют на гомополимеризацию (один мономер) и сополимеризацию (два и более), в зависимости от природы активного центра-на радикальную полимеризацию, в к-рой активным центром является своб. радикал ( макрорадикал), и ионную П., где активные центры-ионы, ионные пары или поляризов. молекулы (см. Анионная полимеризация, Катионная полимеризация, Координационно-ионная полимеризация). Важный вид П.-стереоспецифиче-ская полимеризация, при к-рой образуются полимеры с упорядоченной пространств. структурой ( стереорегулярные полимеры).

В П. вступают в-ва, содержащие кратные связи C=C, C=O, C=N и т. д., либо способные раскрываться циклич. группировки (оксиды олефинов, циклич. простые и сложные эфиры, циклосилоксаны, лактамы и др.). П. большинства мономеров идет с выделением тепла ( < О) и уменьшением энтропии гл. обр. за счет потери постулат, степеней свободы молекулами мономера ( < О). П. таких в-в термодинамически возможна (т. е. реализуется условие убыли своб. энергии ; см. Химическая термодинамика )лишь ниже нек-рой предельной т-ры ; выше Т _пр термодинамически более выгодна деполимеризация полимера (см. Деструкция полимеров). Для большинства винильных и диеновых соед. Tдостаточно высока: напр., для стирола она равна 330⁰C (исключение-a-метилстирол, T _пр Ч61⁰C); для мономеров др. типов низкая Т _пр м. б. общим правилом; напр., для ТГФ T _пр= 85⁰C, для ацетальдегида T _пр= -26⁰C.

П.-особый тип цепных реакции; в ней развитие кинетич. цепи сопровождается ростом материальной цепи макромолекулы. Процесс включает неск. осн. стадий, т. наз. элементарных актов: инициирование-превращ. небольшой доли молекул мономера в активные центры под действием специально вводимых в-в (инициаторы радикальные и катализаторы полимеризации), излучения высоких энергий ( радиационная полимеризация), света (фотополимеризация )или электрич. тока; рост цепи-последоват. присоединение молекул мономера (M) к активному центру (M*):

обрыв цепи -гибель активного центра при его р-ции с др. активным центром, к.-л. др. в-вом или из-за изомеризации в неактивные продукты; передача цепи -переход активного центра на к.-л. др. частицу (мономер, р-ритель, полимер и т. п.), начинающую рост новой макромолекулы (в присут. больших кол-в активного агента передачи цепи образуются только в-ва невысокой мол. массы; такой процесс наз. теломеризацией). Первые две стадии присутствуют во всех процессах П.; обрыв и (или) передача цепи в ряде случаев могут отсутствовать.

Вид кинетич. ур-ний П. зависит от механизма конкретных процессов. При их выводе принимают, что активность растущих макромолекул не зависит от их длины и что общая скорость равна скорости р-ции роста цепи (р-ция обычно бимолекулярна):

, где [M]

и [M*]-соотв. концентрации мономера и активных центров, k_p- константа скорости роста цепи (возможны и др. случаи, как, напр., в координационно-ионной полимеризации). Для нахождения [M *] часто (если время жизни активных частиц мало по сравнению с общим временем процесса) используют т. наз. принцип стационарности, т. е. полагают, что скорости инициирования и обрыва цепи равны (подробнее см. Радикальная полимеризация, Кинетика химическая).

В р-ции роста, обрыва и передачи цепи может с определенной вероятностью вступить растущая цепь любой длины, поэтому степень П. (число мономерных звеньев в макромолекуле) и молекулярная масса полимеров являются ста-тистич. величинами; их средние значения и характер моле-кулярно-массового распределения определяются механизмом П. и могут быть вычислены, если известна кинетич. схема процесса.

П. может быть осуществлена разл. способами, различающимися по агрегатному состоянию системы. Наиб. распространены блочная полимеризация мономера, полимеризация в растворе, П. в водных дисперсиях (эмульсионная или суспензионная полимеризация), П. газообразного мономера под действием ионизирующего излучения или на пов-сти твердых катализаторов ( газофазная полимеризация), а также твердофазная полимеризация (П. твердого мономера под действием ионизир. излучения или света). Известна полимеризация на наполнителях.

Методами П. получают ок. ³/₄ общего мирового выпуска синтетич. полимеров, в т. ч. такие наиб. крупнотоннажные, как полиолефины, полистирол, поливинилхлорид, а также осн. массу CK (см. Каучуки синтетические).

На П. (сначала как на побочную р-цию) было указано еще в сер. 19 в., практически одновременно с выделением первых способных к ней в-в (винилхлорида, стирола, изопрена), однако ее хим. сущность и тесная связь с цепными р-циями были поняты лишь в 20-30-е гг. 20 в. благодаря работам С. В. Лебедева, Г. Штаудингера, С. С. Медведева, Г. Марка, К. Циглера и др.

Лит.: Бреслер С. E., Ерусалимский Б. Л., Физика и химия макромолекул, M.-Л., 1965; Энциклопедия полимеров, т. 1-3, M., 1972-77; Берлин Ал. Ал., Вольфсон С. А., Кинетический метод в синтезе полимеров, M., 1973; Оудиап Дж., Основы химии полимеров, пер. с англ., M., 1974; Encyclopedia of polymer science and technology, v. 1-16, N. Y, 1964-72; Suppl. 1-2, N. Y., 1976-77. А. А. Арест-Якубович.

ПОЛИМЕРИЗА́ЦИЯ -и; ж. Хим. Процесс получения полимеров.

* * *

метод синтеза полимеров, при котором взаимодействие мономеров и (или) олигомеров не сопровождается обычно выделением побочных низкомолекулярных соединений. Используется в промышленности для получения полиолефинов, полистирола, полиакрилатов, большинства каучуков.

* * *

ПОЛИМЕРИЗА́ЦИЯ (от греч. «polymeres» — состоящий из множества частей), синтез высокомолекулярных соединений (полимеров(см. ПОЛИМЕРЫ)) путем последовательного присоединения мономеров(см. МОНОМЕР) к активному центру на конце растущей цепи. При этом, мономеры должны содержать кратные связи или циклические группировки, способные раскрываться. По числу участвующих в реакции мономеров различают гомополимеризацию (один тип мономеров) и сополимеризацию (два и более типов мономеров). В зависимости от природы активного центра полимеризация бывает радикальной(см. РАДИКАЛЫ СВОБОДНЫЕ) и ионной(см. ИОНЫ) (анионной(см. АНИОН) и катионной(см. КАТИОН), или координационной). Важным видом является стереоспецифическая полимеризация, в результате которой образуются полимеры с упорядоченной пространственной структурой (стереорегулярные полимеры(см. СТЕРЕОРЕГУЛЯРНЫЕ ПОЛИМЕРЫ)). Реакции полимеризации используются в промышленности для получения 3/4 общего мирового выпуска синтетических полимеров: полиолефинов(см. ПОЛИОЛЕФИНЫ), полистирола(см. ПОЛИСТИРОЛ), полиакрилатов(см. ПОЛИАКРИЛАТЫ), большинства каучуков(см. КАУЧУКИ СИНТЕТИЧЕСКИЕ) и др.

синтез полимеров, осн. на последоват. присоединении молекулы мономера к активному центру на конце растущей цепи; в отличие от поликонденсации не сопровождается выделением низкомолекулярного в-ва. По числу мономеров, участвующих в П., различают гомополимеризацию (один мономер) и сополимеризацию (обычно два, реже - три сомономера). На долю полимеров, синтезируемых методом П. (полиолефины, полиакрилаты, большинство каучуков), приходится ок. 75% от общего мирового произ-ва этих материалов.

ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ — хим. реакция синтеза полимеров (см.), при которой одинаковые молекулы-звенья (мономеры) соединяются в огромные молекулы-цепочки. Процессы получения высокомолекулярных соединений — полимеров (см.) — называют цепными реакциями.