Словарь Брокгауза и Ефрона
или анилины. — Под этим названием подразумеваются такие соединения ароматического ряда, в которых один или несколько атомов водорода бензольного ядра замещены группами NH2; следовательно, простейший Ф. будет иметь формулу C6H5—NH2. Очевидно, гомологи бензола образуют и соответствующие гомологи простейшего Ф., или анилина (см.). Ф. теоретически могут быть производимы двояким путем: 1) постепенным замещением атомов водорода в аммиаке фенильными остатками, и тогда мы получим, как и в жирном ряду, моно-Ф. C6H5—NH2, ди-Ф. (C6H5)2NH и три-Ф. (C6H5)3N; тетрафениламмониевых оснований до сих пор неизвестно. Понятно, что этим путем можно образовать и смешанные Ф., в которых атомы водорода аммиака замещены различными ароматическими или жирными радикалами, например:
метилфенилтолиламин и т. д. 2) Постепенным замещением одного, двух, трех и т. д. атомов водорода бензольного кольца группами NH2. В этом случае образуются гомологические ряды: фенилендиаминов, триамидобензолов и т. д., формулы простейших членов которых последовательно будут C6H5NH2, C6H4(NH2)2, C6H3(NH2)3и т. д. На практике до сих пор удалось заместить только пять атомов водорода бензольного ядра, и след., указанные ряды полиаминов заканчиваются рядом пентаамидобензолов с простейшим членом C6H(NH2)5, носящим название пентаамидобензола. Получаются первичные (см. Амины) моно- и поли-Ф. главным образом из соответствующих нитросоединений:
C6H5NO2+3H2= C6H5NH2+ 2H2O;
C6H4(NO2)2+ 6H2= C6H4(NH2)2+ 4H2O
и т. д., причем реакция эта ведется в большинстве случаев в кислом растворе и восстановителями служат или олово, или цинк, которые с кислотой выделяют водород, действующий на нитросоединение. Из кислот здесь удобнее брать соляную; но в некоторых случаях получения более сложных аминов в присутствии этой кислоты наблюдается хлорирование продукта, а потому часто соляную кислоту заменяют серной или уксусной и вместо олова тогда берется или цинк или железо. При указанной обработке полинитросоединений всегда все группы NO2восстановляются в группы NH2; но возможно, употребляя менее энергичные восстановители, восстановлять постепенно группы NO2. Для этой цели обыкновенно пользуются реакцией, открытой Зининым, именно восстановляют сернистым водородом и непременно в щелочном растворе. Таким способом, напр., легко получается нитроанилин из динитробензола:
С6Н4(NO2)2+ 3H2S =C6H4(NO2)—NH2+2H2O+3S.
Однако, в случае более продолжительного действия сероводорода и, особенно, при нагревании восстановляется и вторая группа
NO2= C6H4(NO2)NH2+ 3H2S = C6H4(NH2)2+ 2H2O + 3S
a в некоторых случаях присутствие в растворе щелочи может разлагать образующийся амин с выделением аммиака и образованием фенола (см.). Указанные реакции восстановления нитроароматических соединений совершаются, несомненно, в нескольких фазах. Так, ввиду того, что азотная кислота и ее производные вообще при осторожном восстановлении легко переходят в азотистую кислоту и ее производные и ввиду того, что нитротела, восстановляясь в кислом растворе, дают те же продукты, что и нитрозотела, то представляется весьма вероятным, что прежде всего нитротела и переходят в нитрозо-:
R—NO2+ 2H = R—NO + H2O.
При дальнейшем же восстановлении, как уже доказано Бамбергером, образуются β-фенилгидроксиламины:
R—NO + H2= R—NH—OH
которые уже с новой молекулой водорода образуют амины
R—NH—OH + H2= RNH2+ Н2О.
Кроме указанных реакций, можно еще получать Ф. заменой гидроксила (ОН) в фенолах (см.) амидогруппой. Для этой цели обыкновенно нагревают фенол с соединением хлористого цинка и аммиака ZnCl2—NH3при темп. 300—350°:
С6Н5ОН + NH3= C6H5NH2+ Н2O.
Однако способ этот очень редко употребляется в практике, так как выходы амина здесь малы и требуется очень высокое нагревание. Далее, первичные Ф. образуются при сухой перегонке хлористоводородных солей смешанных жирноароматическ. вторичных аминов:
C6H5NHCH3—HCl = C6H5NH2+ CH3Cl.
Реакция эта имеет тоже только теоретический интерес и применяется иногда для доказательства строения того или другого амина. Из этого краткого обзора главнейших способов получения первичных Ф. видно, что наибольшее значение имеет реакция восстановления нитро- или нитрозосоединений; в технике эта реакция также имеет громадное значение, но она требует в качестве исходного материала нитросоединения, которое получается исключительно нитрацией бензольного кольца, в частности ароматических углеводородов, из этих же последних только бензол, толуол, нафталин и антрацен имеются на заводах в значительных количествах, тогда как их гомологи получаются с таким трудом и, кроме того, нитруются с такими плохими выходами, что технике для получения их аминов пользуется способом Гофманна, который заключается в том, что хлористоводородную или сернокислую соль данного Ф. нагревают в автоклавах с абсолютным метильным спиртом при температуре около 300—350°; при этом в первую фазу реакции образуется соль вторичного метил-Ф.:
далее эта соль разлагается с выделением первичного Ф. и хлористого метила:
этот же последний при высокой температуре реакции конденсируется с бензольным ядром:
R—NH3+ CH3Cl = R'(CH3)NH2+ HCl;
конденсация эта всегда происходит таким образом, что метильная группа всегда соединяется с углеродом бензольного кольца, находящимся в параположении к группе NH2, если же это место занято, то соединение происходит в ортоположении; при занятых р- и о-местах реакция не идет. Таким путем на химических фабриках получают главным образом несимметрический m-ксилидин из р-толуидина:
В лабораториях это почти единственный удобный способ для получения тетра- и пентаметиламидобензолов. Этою же реакциею получаются дифениламин (C6H5)2NH и его гомологи: дитолиламин (С6Н4—CH3)2NH и т. д.; понятно, что в этом случае приходится брать не спирт, а соответствующий фенол:
С6Н5NH2—HCl + С6Н5НО = (С6Н5)2NH + H2O + HCl.
Есть еще и другие способы получения вторичных Ф., но они имеют главным образом теоретический интерес. Так, напр., подобно тому, как в присутствии хлористого цинка при помощи аммиака в феноле можно заместить гидроксил амидогруппой, так же точно при помощи анилина его можно заместить амидофенильным радикалом, и в таком случае получится дифениламин:
C6H5OH + NH2C6H5= C6H5NH—C6H5+ H2O.
Третичные Ф. получаются действием при нагревании натриевых солей вторичных Ф. на бромбензолы:
(C6H5)2N—Na + C6H5Br = (C6H5)3N + NaBr.
Что касается свойств Ф., то, с одной стороны, они напоминают жирные амины (см.) с несколько ослабленным основным характером, с другой же — им присущи и некоторые особенности, резко отличающие их от этих последних. Так как, вообще говоря, бензольное кольцо всегда придает соединениям слабо отрицательные свойства, то ничего нет удивительного, что при соединении с сильно положительной группой NH2фенильного остатка щелочные свойства ее сильно ослабляются и в первичных Ф. мы имеем пример сравнительно слабых оснований, однако, способных все-таки с минеральными кислотами давать соли, а с галоидопроизводными спиртов — вторичные, третичные и до четверичных аммониевых оснований:
С6Н5NH2+ CH3J = С6Н5NH—CH3—HJ
C6H5NH2+ 2CH3J = C6H5N(CH3)2—HJ + HJ и
C6H5NH2+ 3CH3J = C6H5N(CH3)3J + 2HJ.
При замещении водородов бензольного кольца отрицательными радикалами Ф. еще более теряют свои основные свойства, так что, наприм., соли нитро-Ф. (особенно полинитро-Ф.) уже разлагаются водой. Точно так же теряются основные свойства аминов при замещении атомов водорода их амидогруппы фенилами, так что, напр., ди-Ф. уже образует соли только с очень крепкими кислотами и соли эти с легкостью при действии воды распадаются на свои компоненты. Три-Ф. солей с минеральными кислотами не образуют и по своему характеру являются совершенно индифферентными веществами. Подобно аммиаку, свободные Ф. при нагревании с металлическим калием или натрием способны обменивать свой водород амидогруппы на эти металлы; известны, напр. анилин-калий и дикалий-анилин C6H5NHK и C6H5NK2; точно так же известен и натрий-ди-Ф. (C6H5)2NNa. Соединения эти прочны, однако, только в индифферентной среде и разлагаются уже водой на холоду по уравн.:
C6H5NHK + H2O = C6H5NH2+ КНО.
Особенно же характерной особенностью Ф., резко отличающей их от жирных аминов, является отношение их к азотистой кислоте. Так, первичные Ф. при действии азотистой кисл. без охлаждения разлагаются, подобно соответствующим жирным аминам, на фенол, азот и воду
C6H5NH2+ HNO2= C6H5—OH + N2+ Н2O;
если же реакцию вести около 0° и в кислом растворе, то получаются диазосоединения (см.). При действии азотистой кислоты на вторичные Ф. получаются, подобно тому как и в жирном ряду, нитрозоамины (см.). При действии HNO2на третичные Ф. получаются р-нитрозоанилины:
С6H5N(СН3)2+ HNO2= NO—C6H4N(CH3)2+ H2O
(ср. в ст. Нитрозоамины превращение нитрозометиланилина в паранитрозометиланилин). Весьма интересны также реакции конденсации о-фенилендиаминов с различными телами (см. Фениленамидины, Хиноксалины, Феназины). Из отдельных представителей Ф. наибольший интерес представляют: из первичных — простейший Ф., или анилин С6Н5NH2, и его гомологи толуидины СН3С6Н4NH2, ксилидины (CH3)2C6H3NH2и кумидины (CH3)3C6H2NH2и друг., затем фенилендиамины C6H4(NH2)2и толуилендиамины CH3C6H3(NH2)2, триамидобензолы C6H3(NH2)3, из вторичных метиланилин C6H5—NH—CH3и дифениламин (C6H5)2NH, из третичных диметиланилин C6H5N(CH3)2, трифениламин (C6H5)3N. Физические их свойства приведены в нижеследующей таблице [Об анилине, дифениламине, трифениламине и толуидинах см., кроме того, соответствующие статьи, а также Нитробензол и Краски органические искусственные (получение в технике и применение).]:
----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------| Название | Удельный вес | Точка плавления | Точка кипения ||---------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------|| Анилин | 1,0361 (0°) | —8° | 184° ||---------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------|| о-Толуидин | 1,003 (20°) | —20° | 197° ||---------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------|| m-Толуидин | 0,998 (25°) | жид. | 199° ||---------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------|| p-Толуидин | 1,046 | 45° | 198° ||---------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------|| Ксилидин 1, 2, 3 *) | 0,991 (15°) | жид. | 223° ||---------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------|| Ксилидин 1, 2, 4 | 0,918 (25°) | жид. | 212° ||---------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------|| Ксилидин 1, 2, 5 | 0,980 (15°) | 15,5° | 213,5° ||---------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------|| Ксилидин 1, 2, 6 | — | жид. | 216° ||---------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------|| Ксилидин 1, 3, 4 | 1,0755 (17,5°) | 49° | 226° ||---------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------|| Ксилидин 1, 3, 5 | 0,993(0°) | жид. | 220—221° ||---------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------|| Кумидин 1, 3, 4, 5 | 67—68° | 245° | ||---------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------|| Кумидин 1, 2, 3, 6 | — | жид. | 236° ||---------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------|| Кумидин 1, 2, 4, 5 | — | 68° | 234—235° ||---------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------|| Кумидин 1, 2, 3, 5 | — | 36° | — ||---------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------|| Кумидин 1, 2, 4, 6 (мезидин) | 0,9633 | жид. | 229—230° ||---------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------|| о-Фенилендиамин | — | 102° | 252° ||---------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------|| m-Фенилендиамин | — | 63° | 287° ||---------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------|| p-Фенилендиамин | — | 147° | 267' ||---------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------|| Толуилендиамин: | | | ||---------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------|| [1CH3 2, 3] | — | 61° | 255° ||---------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------|| [1CH3 3, 4] | — | 88° | 265° ||---------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------|| [1CH3 2, 4] | — | 99° | 280° ||---------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------|| [1СН3 2, 6] | — | 103° | — ||---------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------|| [1CH3 3, 5] | — | жид. | 284° ||---------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------|| [1CH3 2, 5] | — | 64° | 273° ||---------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------|| Триамидобензол: | | | ||---------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------|| 1, 2, 3 | — | 103° | 330° ||---------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------|| 1, 2, 4 | — | 132° | 340° ||---------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------|| Метиланилин | 0,976 (15°) | жид. | 192° ||---------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------|| Диметиланилин | 0,957 (20°) | 0,5° | 192° ||---------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------|| Дифениламин | 1,159 | 54° | 310° ||---------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------|| Трифениламин | — | 127° | выше 340° |----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------*)В этом столбце цифры обозначают атомы углерода бензольного кольца, связанные с боковыми цепями, причем в моноаминах принято, что группа NH2всегда связана с углеродом 1.
Д. Хардин. Δ.