Карбиды

см. Углерод, Углеродистый кальций, Хром, Уран, Церий, Цирконий, Торий, Чугун, Микроструктура стали.

соединения углерода с электроположительными элементами, главным образом с металлами и некоторыми неметаллами По типу химической связи К. могут быть подразделены на три основные группы: ионные (или солеобразные), ковалентные и металлоподобные. Некоторые К. принадлежат к нестехиометрическим соединениям (См. Нестехиометрические соединения)—твёрдым веществам переменного состава, не отвечающего стехиометрическим законам.

Ионные К. образуются сильно электроположительными металлами; они содержат катионы металлов и анионы углерода. К ним относятся ацетилениды с анионами [С ≡ С]^2-, которые могут быть представлены как продукты замещения водорода в ацетилене C₂H₂ металлами, а также метаниды — продукты замещения металлами водорода в метане CH₄.

Табл. 1 — Свойства некоторых ионных карбидов

----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------

| Карбид     | Кристалличе-       | Плот-         | Температура       | Теплота образо-   | Удельное       |

|         | ская структура     | ность, г/см³      | плавления, °С      | вания,          | объёмное      |

|         |     |          |     | ккал/моль*    | электрическое      |

|         |     |          |     |     | сопро-           |

|         |     |          |     |     | тивление, мком․    |

|         |     |          |     |     | см         |

|--------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------|

|         | Ромбическая        | 1,30   | —         | 14,2      | —  |

|         | Гексагональная    | 1,60   | 800 (разл.)    | — 4,1           | —  |

|         | Гексагональная    | 1,62   | —         | —         | —  |

|         | Тетрагональная    | 2,07   | —         | 21±5     | —  |

|         | Тетрагональная    | 2,21   | 2300     | 14,1±2,0       | —  |

|         | Тетрагональная    | 3,72   | 2000 (разл.)         | 12,l±4,0        | —  |

|         | Тетрагональная    | 5,35   | 2360     | 38,0      | 45  |

|         | Тетрагональная    | 5,56   | 2290     | —         | 60  |

|         | Кубическая          | 2,44   | 2400     | 28,0      | 1,1^.10⁶   |

|         | Ромбоэдрическая       | 2,95   | 2100     | 49,5      | —  |

----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------

*1 ккал/моль = 4,19 кдж/моль.

Табл. 2. — Свойства некоторых металлоподобных и ковалентных карбидов

----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------

| Карбид | Границы    | Кристалличе- | Плот-   | Темпе   | Теплота      | Коэффициент | Теплопровод-  | Удельное       | Работа | Микро- | Модуль  |

|      | области     | ская струк     | ность,  | ратура  | образо-       | терми-     | ность, кал/см․  | объемное      | выхода | твер    | упругос- |

|      | однородности,  | тура^а)     | г/см³    | плавле- | вания,        | ческого рас-   | сек․°С^е)     | элетрическое | элек-    | дость   | ти Гн/м² |

|      | ат. %С      |       |     | ния, °С  | ккал/моль^д) | ширения (20-  |         | соп-        | ронов^ж) | Гн/м²   |        |

|      |  |       |     |      |    | 1800 °С)         |         | ротивление    | φ_эфф,    |     |        |

|      |  |       |     |      |    | ¹/_1°С․10⁶          |         | мком․см        | эв        |     |        |

|---------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------|

| TiC       | 37-50         | КГЦ        | 4,94     | 3150     | 43,9     | 8,5          | 0,069        | 52,5        | 4,20      | 31 | 460        |

|---------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------|

| ZrC      | 38-50         | КГЦ        | 6,60     | 3420     | 47,7     | 6,95 | 0,09  | 50   | 4,02      | 29 | 550        |

|---------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------|

| HfC      | 36-50         | КГЦ        | 12,65   | 3700     | 55,0     | 6,06 | 0,07  | 45   | 3,95      | 28,5     | 359        |

|---------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------|

| VC       | 40-47         | КГЦ        | 5,50     | 2850     | 24,1     | 7,2          | 0,094        | 76   | 4,07      | 25,5     | 431        |

|---------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------|

| nвc      | 41,2-50      | КГЦ        | 7,80     | 3600     | 33,7     | 6,5          | 0,044        | 42   | 3,93      | 20,5     | 540        |

|---------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------|

| TaC      | 42,2-49      | КГЦ        | 14,5     | 3880     | 34,0     | 8,29 | 0,053        | 24   | 3,82      | 16 | 500        |

|---------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------|

| Cr₃C₂    | —      | Ромбич.        | 6,74     | 1895     | 8,1      | 11,7 | 0,046        | 75   | —  | 13,3     | 380        |

|---------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------|

| Mo₂C    | 31,2-33,3          | ГПУ        | 9,06     | 2580     | 11,0     | 7,8          | 0,076        | 71   | —  | 15 | 544        |

|---------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------|

| W₂ C    | 29,5-33,3          | ГПУ        | 17,13   | 2795     | 7,9      | —    | 0,072        | 75,5        | 4,58      | 14,5     | 428        |

|---------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------|

| WC      | —      | Гексагон.       | 15,70   | 2785     | 9,1      | 5,2          | 0,083        | 19,2        | —  | 18 | 722        |

|---------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------|

| Fe₃C    | —      | Ромбич.        | 7,69     | 1650     | —5,4   | —    | —     | —   | —  | 10,8     | —          |

|---------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------|

| SiC      | —      | Гексагон.       | 3,22     | 2827^б)   | 15,8     | 4,7^в)        | 0,24  | >0,13․10⁶       | —  | 33,4     | 386        |

|---------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------|

| B₄C      | 17,6-29,5^г)  | Ромбоэдр.     | 2,52     | 2250^б)   | 13,8     | 4,5^в)        | 0,29  | 9․10⁵       | —  | 49,5     | 480        |

----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------

^а) КГЦ — кубическая гранецентрированная, Ромбич. — ромбическая. Ромбоэдр. — ромбоэдрическая, ГПУ — гексагональная плотноупакованная, Гекс. — гексагональная. ^б) Разлагается. ^в) 20—1000 °С, ^г) % по массе, ^д) 1 кал/моль = 4,19 кдж/моль.^е)1кал/см․сек․°С = 419 вт/(м․К).^ж) При 1800 K.

Табл. 3. — Механические свойства карбидов

----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------

| Карбид      | Твёрдость Н, Гн/м²,     | Предел прочности     | Предел прочности   | Модуль     |

|   | при температуре, °С     | при растяжении,        | при сжатии, Мн/м²   | упругости, Гн/м²,      |

|   |      | Мн/м², при  | , при температуре   | при температуре      |

|   |      | температуре °С         | °С    | °С     |

|   |-------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------|

|   | 20       | 1230    | 1730   | 20     | 1230   | 1730   | 20       | 1230 | 1730  | 20    | 730   | 1230    |

|--------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------|

| TiC     | 31,0    | 1,6      | 0,3      | 560   | 200     | 90       | 1350   | 470   | 260   | 460   | 420   | 400      |

|--------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------|

| ZC      | 29,0    | 2,0      | 1,3      | 300   | 100     | —       | 1700   | 300   | —     | 550   | 520   | 500      |

|--------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------|

| NbC    | 20,5    | 0,75    | 0,28    | —     | —       | —       | 1400   | 400   | 200   | 540   | 500   | 470      |

|--------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------|

| WC     | 18,0    | 0,9      | 0,45    | —     | —       | —       | 2700   | 600   | 100   | 722   | 690   | 600      |

|--------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------|

| SiC     | 33,4    | 2,2      | 0,9      | 180   | 230     | —       | 800     | 400   | 160   | 386   | 373   | 350      |

----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------

Ацетиленидами являются К. щелочных металлов (Li₂C₂, Na₂C₂ и пр.), магния MgC₂ и щелочноземельных металлов (CaC₂, SrC₂ и др.), высшие К. редкоземельных металлов (YC₂, LaC₂ и др.) и актиноидов (ThC₂ и пр.). С уменьшением ионизационного потенциала металла в этой группе возрастает склонность к образованию «поликарбидов» со сложными анионами из атомов углерода (MeC₈, MeC₁₆, MeC₂₄ и др.). Эти К. имеют графитоподобные решётки, в которых между слоями из атомов углерода расположены атомы металла. Ионные К. ацетиленидного типа, например Карбид кальция, при взаимодействии с водой или разбавленными кислотами разлагаются с выделением ацетилена (или ацетилена в смеси с др. углеводородами и иногда — водородом). Cu₂C₂, Ag₂C₂ и др. взрываются при ударе, обладают невысокой химической устойчивостью, легко разлагаются и окисляются при нагревании. К метанидам относятся Be₂C, Al₄C₃, которые легко гидролизуются с выделением метана (табл. 1).

Ковалентные К., типичными представителями которых являются К. кремния и бора, SiC и B₄C (правильнее B₁₂C³), отличаются прочностью межатомной связи; обладают высокой твёрдостью, химической инертностью, жаропрочностью; являются полупроводниками. Структура некоторых таких К. (например, SiC) близка к структуре Алмаза. Кристаллические решётки этих К. представляют собой гигантские молекулы (см. Бора карбид, Кремния карбид).

Металлоподобные К. обычно построены как фазы внедрения атомов углерода в поры кристаллических решёток переходных металлов. Природа металлоподобных К., как фаз внедрения, обусловливает их высокую твёрдость и износостойкость, практическое отсутствие пластичности при обычных температурах, хрупкость и относительно невысокие прочие механические свойства. К. этой группы — хорошие проводники электричества, откуда и название — «металлоподобные». Многие из них — сверхпроводники (например, температуры перехода в сверхпроводящее состояние составляют: Nb₂C, 9,18 К; NbC, 8—10 К; MO₂C, 12,2 К; MoC, 6,5 К). Важными для техники свойствами обладают взаимные сплавы К. TiC, ZrC, HfC, NbC и TaC. Так, композиции, состоящие из 25% HfC и 75% TaC, имеют наиболее высокую температуру плавления (около 4000 °С) из всех тугоплавких металлов и веществ. Металлоподобные К. обладают большой химической устойчивостью в кислотах, меньшей — в щелочах. При их взаимодействии с H₂, O₂, N₂ и пр. образуются гидридокарбиды, оксикарбиды, карбонитриды, также представляющие фазы внедрения и обладающие свойствами, близкими к свойствам К. К металлоподобным К. относятся также соединения с более сложными структурами: Mn₃C, Fe₃C, Co₃C, Ni₃C (табл. 2).

Получение и применение. Распространёнными методами получения К. являются нагревание смесей порошков металлов и угля в среде инертного газа или восстановительного газа; сплавление металлов с одновременной карбидизацией (MeO + С → MeC + CO) при температурах 1500—2000° С и др. Для получения изделий из порошков К. используют порошковую металлургию (См. Порошковая металлургия); отливку расплавленных К. (обычно под давлением газовой среды для предотвращения разложения при высоких температурах); диффузионное науглероживание предварительно подготовленных изделий из металлов и неметаллов; осаждение в результате реакций в газовой фазе (особенно при получении карбидных волокон); плазменную металлургию. Обычные механические методы обработки изделий из металлоподобных К. и высокопрочных карбидно-металлических сплавов оказываются непригодными и заменяются абразивной, ультразвуковой обработкой, электроискровым способом и др.

Из ионных К. важное значение в технике как источник ацетилена имеет карбид кальция. Широко используются ковалентные и металлоподобные К. Так, тугоплавкие К. применяют для изготовления нагревателей электропечей сопротивления, защитных чехлов для термопар, тиглей и т.д. На основе сверхтвёрдых и износостойких К. производят металло-керамические твёрдые сплавы (вольфрамокобальтовые и титановольфрамовые), а также абразивы для шлифования и доводки (особенно SiC и B₄C). К. входят в состав жаропрочных и жаростойких сплавов — керметов (См. Керметы), в которых твёрдые, но хрупкие К. цементированы вязкими, но достаточно тугоплавкими металлами. К. железа Fe₃O образует в железоуглеродистых сплавах (чугунах и сталях) так называемую цементитную фазу — твёрдую, но очень хрупкую и непластичную (см. Цементит).Высокая химическая стойкость К. используется в химическом машиностроении и химической промышленности для изготовления трубопроводов, насадок, облицовки реакторов. Металлическая или полупроводниковая проводимость, хорошие термоэмиссионные свойства, способность переходить в сверхпроводящее состояние — для изготовления резисторов, различных элементов полупроводниковых устройств, в составе электроконтактов, магнитных материалов, термокатодов в электронике.

Лит.: Самсонов Г. В., Тугоплавкие соединения. Справочник по свойствам и применению, М., 1963; Косолапова Т. Я., Карбиды, М,, 1968; Тугоплавкие материалы в машиностроении. Справочник, под ред. А. Т. Туманова и К. И. Портного, М., 1967; Особо тугоплавкие элементы и соединения. Справочник, М., 1969; Тугоплавкие карбиды, [Сборник], под ред. Г. В. Самсонова, К., 1970.

Г. В. Самсонов, К. И. Портной.

КАРБИДЫ - химические соединения углерода с металлами и некоторыми неметаллами, напр. карбид кальция, карборунд, цементит. Карбиды вольфрама, титана, тантала, ниобия и др. тугоплавки, тверды, износостойки, жаропрочны; входят в состав твердых сплавов, используемых для изготовления резцов, буровых коронок, деталей газовых турбин и реактивных двигателей.

КАРБИДЫ, соединения углерода с металлами, бором и кремнием. Карбиды - основа многих твердых сплавов, упрочняют чугун и сталь, входят в состав жаропрочных и жаростойких композиционных материалов и др. Смотри, например, Бора карбид, Кальция карбид.

КАРБИДЫ, неорганические соединения углерода с металлами или другими электроположительными элементами. БОР и КРЕМНИЙ образуют чрезвычайно твердые карбиды, которые используют как абразив. Многие ПЕРЕХОДНЫЕ ЭЛЕМЕНТЫ также образуют карбиды, в которых атомы углерода располагаются между соседствующими атомами в кристаллической решетке металла. Некоторые электроположительные металлы образуют ионные соединения с углеродом; из них более всего известен КАРБИД КАЛЬЦИЯ (СаС₂), который вступает в реакцию с водой, с выделением ЭТИНА (ацетилена, С₂Н₂).

(от лат. carbo - уголь), соед. углерода с металлами, а также с бором и кремнием. По типу хим. связи К. делят на ионные (солеобразные), ковалентные и металлоподобные (ионно-ковалентно-металлические). Ионные К. (см. табл. 1) образуют металлы I и II гр. (соотв. М ₂ С ₂ и МС ₂), РЗЭ и актиноиды (МС, М ₂ С ₃, МС ₂), а также Аl. В этих соед. атом С в зависимости от типа гибридизации (3, sp² или sp) образует ионы С ^4-, (C=C^4-, (С=С=С)^4-, (C=C)^2-. Ковалентные К. (см. табл. 2) образуют В и Si; атом С в этих соед. находится в состоянии 2-> и sp³ -гибридизации. Металлoподобные К. образуют переходные металлы IV-VII гр., Со, Ni и Fe. В этих К. связь металл-углерод ионно-ковалентная, причем атом С отрицательно заряжен, связь металл - металл чисто металлическая, атомы С между собой не связаны.

К. щелочных металлов кристаллизуются в решетках типа графита, атомы металлов размещаются между углеродными слоями, построенными из гексагoн. сеток. К. щел.-зем. металлов кристаллизуются в гранецентрир. тетрагон. решетке типа СаС ₂, карбиды РЗЭ, монокарбиды актиноидов и переходных металлов в гранецентрир. кубической типа NaCl, сесквикарбиды актиноидов М ₂ С ₃ в объемноцентрир. кубич. решетке типа Рu₂ С ₃. Ионные К. щелочных металлов разлагаются при т-ре ок. 800 °С, К. щел.-зем. металлов в интервале 1800-2300°С, ковалентные К. и металлоподобные разлагаются и плавятся при более высоких т-рах. В периодич. системе в пределах группы т-ры плавления К. возрастают с увеличением порядкового номера металла и обычно в 1,5-2 раза выше, чем т-ры плавления соответствующих металлов. Это обусловлено высокой прочностью связи М-С. Металлоподобные К. обладают металлич. проводимостью, для них характерен положит. температурный коэф. r. Для сесквикарбидов величина r (достигает 500 мкОм. см) примерно на порядок выше, чем для дикарбидов и монокарбидов (20-50 мкОм. см). Дикарбиды РЗЭ также обладают металлич. св-вами. Карбиды В и Si, а также Be, Mg и Аl - полупроводники. Мех. св-ва К. зависят от прочности хим. связи, степени ее ковалентности и межатомного расстояния. наиб. высокой твердостью обладают карбиды В, Si, Be, а также монокарбиды РЗЭ и переходных металлов; твердость последних уменьшается при переходе от К. подгруппы IVа к К. подгруппы VIa. Все К. при комнатной т-ре - хрупкие в-ва, их пластич. деформация возможна в условиях всестороннего сжатия при очень высоких напряжениях. Ионные К. разлагаются водой с образованием метана, ацетилена, метилацетилена или смеси углеводородов и гидроксида металла, напр.:

Аl₄ С ₃ + 12Н ₂ О: 4Аl(ОН)₃ + 3СН ₄;

Na₂C₂ + 2Н ₂ О: 2NaOH +С ₂ Н ₂;

Mg₂C₃ + 4Н ₂ О: 2Mg(OH)₂ + С ₃ Н ₄.

Ковалентные и металлоподобные К. не разлагаются водой и большинством минер. к-т и щелочей. Получают К. из элементов, восстановлением оксидов металлов, газофазным способом, металлотермически. Синтез из элементов осуществляют при высоких т-рах в вакууме или инертной атмосфере. В зависимости от технол. параметров процесса образуются порошки с размером частиц от 0,5 мкм до 2 мм. Синтез может осуществляться в режиме горения, т. к. в результате р-ции выделяется большое кол-во тепла, либо в плазме при 5000-10000 К в дуговых, высокочастотных и сверхчастотных плазмотронах. В результате быстрого охлаждения из парогазовой смеси элементов в плазмообразующем газе (Аr или Не) образуются ультрадисперсные порошки с размерами частиц 10-100 нм. Восстановлением оксидов металлов производят наиб. важные соед . - бора карбиды, кремния карбиды, а также вольфрама карбиды, титана карбид и др. К. переходных металлов. Газофазным способом получают К. из хим. соед., к-рые испаряются, разлагаются, а затем восстанавливаются и взаимод. друг с другом, напр.:

2МСl + 2ССl₄ + 5Н ₂: 2МС + 10НСl.

Чаще всего этот синтез осуществляют в плазме, получая дисперсные порошки. По металлотермич. способу оксиды металлов восстанавливают металлами (Mg, Al или Са) в присут. углерода, напр.:

МО + С + Мg: МС + МgО.

Особо чистые К., не содержащие кислорода и азота, синтезируют взаимод. С и металла в расплаве др. металла или сплава, напр. TiC получают в сплаве Fe Ni. Из ионных К. наиб. важен кальция карбид СаС ₂, из ковалентных В ₄ С и SiC. Металлоподобные К. упрочняют чугун и сталь [Fe₃C, (Fe,Cr)₃C, Fe₂W₂C, (Fe,Cr,Mo)₂₃C₆], они являются основой твердых вольфрама сплавов(WC, TiC, WC, TiC, TaC, WC) и др. твердых сплавов (TiC, VC, Сr₃ С ₂, ТаС), используемых для обработки металлов резанием. К. применяют также как восстановители, раскислители и катализаторы, они входят в состав жаропрочных и жаростойких композиционных материалов, в т. ч. керметов. Лит.: Стормс Э., Тугоплавкие карбиды, пер. с англ., М., 1970; Гольдшмидт X., Сплавы внедрения, пер. с англ., в. 1-2, М, 1971, Тот Л., Карбиды и нитриды переходных металлов, пер. с англ., М, 1974. Самсонов Г. В., Упадхая Г. Ш., Нешпор В. С., Физическое материаловедение карбидов, К., 1974, Высокотемпературные карбиды, под ред. Г. В. Самсонова, К, 1975, Карбиды и сплавы на их основе, под ред. Г. В. Самсонова, К, 1976, Свойства, получение и применение тугоплавких соединений, Справочник, под ред. Т. Я. Косолаповой. М, 1986, П. С. Кислый.

карби́ды

химическое соединение углерода с металлами и некоторыми неметаллами, например, карбид кальция, карборунд, цементит. Карбиды вольфрама, титана, тантала, ниобия и др. тугоплавки, тверды, износостойки, жаропрочны; входят в состав твердых сплавов, используемых для изготовления резцов, буровых коронок, деталей газовых турбин и реактивных двигателей.

* * *

КАРБИ́ДЫ, химические соединения углерода с металлами и некоторыми неметаллами, напр. карбид кальция, карборунд(см. КРЕМНИЯ КАРБИД), цементит. Карбиды вольфрама, титана, тантала, ниобия и др. тугоплавки, тверды, износостойки, жаропрочны; входят в состав твердых сплавов, используемых для изготовления резцов, буровых коронок, деталей газовых турбин и реактивных двигателей.

— соединения металлов (а также некоторых неметаллов) с углеродом. К. относительно легкоплавких металлов разлагаются водой и разбавленными кислотами с образованием углеводородов. К. тугоплавких металлов, а также кремния и бора водой и кислотами не разлагаются. В выдвинутой Менделеевым (1877) гипотезе неорг. происхождения нефти образование углеводородов связывается с воздействием воды на К. железа и никеля, предположительно присутствующих в глубоких недрах Земли. Многие К. имеют важное техническое значение — напр., К. кальция, К., входящие в состав чугуна, стали и др.

соединения углерода с металлами и нек-рыми неметаллами. Св-ва и области применения К. исключительно разнообразны. Т. н. металлоподобные К. наиболее тугоплавки из всех известных в-в, тверды, износостойки и жаропрочны. Керамико-металлич. материалы (керметы). содержащие К. вольфрама, титана, тантала, ниобия и др., - лучший материал для резания металлов и бурения горных пород; из них изготовляют также лопатки газовых турбин и детали реактивных двигателей. Ковалентные К. (К. бора и кремния карбид) - очень твёрдые и химически стойкие материалы. Из солеобразных К. наиболее известен кальция карбид. К. железа (см. Цементит) - важная структурная составляющая чугуна и стали. К. используют для создания твёрдых сплавов, защитных тугоплавких покрытий, как абразивы, материалы для поглощения нейтронов IT для др. целей.

КАРБИДЫ — соединения углерода с др. хим. элементами; часто высокопрочные и химически стойкие. К. широко применяются в технике, входят в состав сверхтвёрдых или тугоплавких сплавов; хорошо известны К. железа — цементит (см.), К. кремния — карборунд (см.), К. вольфрама и др.