Словарь Брокгауза и Ефрона
(хим.) — Если едким натром омыляется, напр. уксусноэтиловый эфир, то реакция протекает по уравнению:
СН3.СО.ОС2Н5+ NaOH = CH3.CO.ONa + (НО)С2Н5,
показывающему, что оба взятые в реакцию тела одновременно претерпевают химическое изменение. Опыт показывает, что в этом случае скорость превращения пропорциональна наличной концентрации обоих реагирующих тел, и, если а есть число их грамм-молекул, взятых в реакцию, t время, протекшее с начала превращения, а — х конечная концентрация, отвечающая времени t, то
(dx)/(dt) = k(a — x)2…(1),
где k есть коэффициент пропорциональности; при интегрировании это выражение принимает вид
[1/t]×[x/(a — x) = ak или же
[1/(t2— t1)][1/(a — x2) — 1/(a — x1)] = k …(2)
x1и x2представляют количества обоих тел, превратившихся во времена t1и t2. Так как а есть постоянная, то и ak постоянно, откуда ясно, что k обратно пропорционально первоначальной концентрации реагирующих тел. Впервые подобное выражение было дано Бертело (в 1862 г.); первое опытное применение его принадлежит Гаркорту и Эссону (1866) и оно же дано Гульдбергом и Воге в их мемуаре "Etudes sur les affinités chimiques" (1867). Если граммолекулярные концентрации реагирующих тел не равны, то выражение 1-е превращается в выражение
(dx)/(dt) = k(a — x)(b — x) …(3),
дающее при интегрировании
1/t log [b(a — x)]/[a(b — x)] = (a — b)k или
1/(t2— t1)[log(a — x2)/(b — x2) — log(a — x1)/(b — x1)] = (a — b)k …(4),
где постоянно произведение (a — b)k. Как можно видеть, k имеет максимальное значение при а = b, т. е. при равенстве концентраций реагирующих тел [Малляр и Лешателье и В. Михельсон нашли, однако, что максимальная скорость горения наблюдается при некотором небольшом избытке "горючего" тела (исследовались газообразные системы, где равенство концентраций равносильно равенству объемов реагирующих тел).]. Количество работ, проверявших приложимость данных выше выражений, громадно, Из них по важности для господствующей ныне теории электролитической диссоциации (см.) надо отметить работы Оствальда ("J. pr. Ch.", 35, 112 [1887]) и Аррениуса ("Zeitschrift ph. Ch.", 2, 284—95 [1888]); особенно последняя, объяснив с точки зрения электролитической диссоциации отступления от требований формулы Б. реакций, наблюденные Оствальдом при омылении уксуснокислого эфира аммиаком, показала, что при определении концентрации надо принимать во внимание степень ионной диссоциации электролитов. Если таким образом доказано, что к одновременному превращению двух тел приложимы приведенные выше выражения, то обратно неприложимость выражения не свидетельствует о том, что в реакции принимают участие не два тела, а более или даже одно. Дело в том, что любую бимолекулярную реакцию можно превратить в мономолекулярную, если взять одно из тел в таком избытке, чтобы можно было считать его концентрацию постоянной; как на пример такого искусственного упрощения хода реакции можно указать на работу Боденштейна ("Zeitschr. ph. Ch.", 29, 319 [1899]), где при большом избытке серы даже реакция образования сероводорода из элементов оказалась мономолекулярной; то же самое можно сказать о наблюдениях Гаркорта и Эссона ("Ph. Tr.", 156, 193 [1866]) над восстановлением марганцовокалиевой соли большим избытком щавелевой кисл. и т. д.
Литература вопроса: Mellor, "Chemical Statics a. Dynamics" (35—45, 1904); Nernst, "Theor. Chemie" (1903).
А. И. Г.
Большая Советская энциклопедия
химические реакции, в элементарном акте которых участвуют две частицы, например:
NOI + NOI →2NO + I2
Б. р. — наиболее распространённый класс химических реакций. К ним относятся как простые (одностадийные) реакции между двумя молекулами (в приведённом примере), так и большинство элементарных реакций, являющихся составной частью сложных реакций (См. Сложные реакции). В случае сложных реакций в Б. р. могут вступать наряду с молекулами также атомы, радикалы и ионы, например CH3 + CH3 = C2H6 (рекомбинация свободных радикалов). Скорость Б. р., выражаемая числом элементарных актов реакции за единицу времени в единице объёма, будет тем больше, чем чаще сталкиваются между собой частицы исходных веществ (в первом примере — молекулы NOI). Частота столкновений между частицами пропорциональна произведению их концентраций. Поэтому и скорость Б. р. пропорциональна произведению концентраций частиц, вступающих в реакцию (см. Действующих масс закон). Например, для реакции NOI + NOI → 2NO + I2 скорость r связана с концентрациями исходных веществ CNOI уравнением:
r = kcNOIcNOI = kc2NOI,
где k— константа скорости реакции, зависящая от природы реагирующих частиц. Для большинства реакций она быстро увеличивается с ростом температуры (см. Кинетика химическая и Энергия активации).
Химическая энциклопедия
хим. р-ции, в элементарном акте к-рых превращению подвергаются две частицы (молекулы, радикалы или ионы). В результате могут возникать одна, две или (в редких случаях) три и более частиц продукта:
где А и В - молекулы реагентов, С, D и F - молекулы продуктов. Наиб. обширный класс Б. р. - р-ции типа (16). бимолекулярные как в прямом, так и в обратном направлениях. Их кинетика описывается ур-нием:
где к и к'-константы скорости р-ции соотв. в прямом и обратном направлениях, [А], [В] и [С], [D] - концентрации реагентов и продуктов.
Реакции в газах. Поскольку в газах время между последовательными столкновениями молекул (10-10 с при нормальных условиях) много больше времени столкновение (10-12 - 10-13 с), влияние среды (окружения) проявляется лишь в соударениях реагирующих молекул с молекулами окружения до или после столкновения реагирующих молекул друг с другом, но не за время одного столкновения. Поэтому элементарный акт р-ции можно рассматривать как результат изолированного парного столкновения. Tакие столкновения могут приводить к изменению числа частиц с энергией, превышающей энергию активации р-ции Е, и нарушению максвелл-больцмановского распределения частиц по энергиям их относит. движения и внутр. степеням свободы. В зависимости от соотношения скоростей р-ции и процессов релаксации, восстанавливающих это распределение, различают равновесные и неравновесные Б. р. Равновесные р-ции протекают сравнительно медленно, максвелл-больцмановское распределение практически сохраняется, и скорость р-ции w м. б. рассчитана в рамках активированного комплекса теории: где kи h-постоянные Больцмана и Планка соотв., Т - абс. т-ра, F(A), F(B )и F( Тогда к(Т)= Для неравновесных р-ций, скорость к-рых сравнима со скоростями релаксационных процессов, максвелл-больцмановское распределение нарушается сильно и теория активированного комплекса неприменима. Необходимо учитывать распределения частиц не только по энергиям их относит. движения, но и по квантовым состояниям, а также изменение этих распределений. Для этого стехиометрич. ур-ние (1б )записывают в микроскопич. форме с учетом фиксированных квантовых состояний Характеристика такого парного столкновения - т. наз. интегральное сечение р-ции Скорость процесса (4) выражают через сечение р-ции и ф-цию распределения f(и) частиц по скоростям их относит. движения: Если бимолекулярный процесс (4) не нарушает термически равновесного распределения частиц по "скоростям, описываемого максвелловской ф-цией Аналогичным образом м. б. определена любая частично усредненная константа скорости, к-рая описывает кинетику р-ции при разл. степени детализации квантовых состояний частиц реагентов и продуктов. Т. обр., теория Б. р. связывает кинетич. параметр р-ции Ч константу скорости к (Т)-с сечением р-ции, т. е. с динамич. характеристикой парного столкновения молекул. Приближенное значение к (Т) для равновесных р-ций может быть также рассчитано в рамках теории активированного комплекса, что позволяет избежать промежут. расчета сечения р-ции и микроскопич. констант скорости. Для очень быстрых процессов, напр. горения, процессов в ударных волнах и плазме, для ряда космохим. р-ций, когда в системе полностью отсутствует термич. распределение частиц, понятия микроскопич. и макроскопич. констант скорости р-ции теряют смысл и сечение р-ции становится ее единственной характеристикой. Количеств. оценка скорости Б. р. и расчет констант скорости - чрезвычайно сложная задача, требующая знания ф-ций распределения реагирующих частиц и частиц продуктов по внутр. степеням свободы. Информация о столкновениях между отдельными молекулами на предварительно выбранных энергетич. уровнях стала доступной благодаря использованию молекулярных пучков метода. Для экзотермич. р-ций очень важно исследование ф-ции распределения молекул продуктов по колебательно-вращательным состояниям. Если это распределение сильно неравновесно, запасенная в молекулах энергия м. б. непосредственно превращена в когерентное электромагн. излучение хим. лазера. Другое практич. применение сведений о кинетике неравновесных Б. р. связано с возможностью избирательного увеличения скорости эндотермич. р-ций путем предварительного перевода молекул реагентов в определенные возбужденные состояния. Е. Е. Никитин. Реакции в жидкостях и твердых телах. Частицы, реагирующие друг с другом в жидкости или в твердом теле, сильно взаимод. с окружением, поэтому ф-ция распределения их по энергии является, как правило, максвелл-больцмановской, а кинетика Б. р.-равновесной. Лимитирующая стадия таких р-ций - собственно хим. взаимод. при контакте реагирующих частиц или диффузионное сближение частиц. В последнем случае скорость р-ции контролируется диффузией, и энергия активации р-ции совпадает с энергией активации диффузии. В твердых телах диффузионное перемещение частиц замедляется настолько, что сближение реакционных центров осуществляется по недиффузионным механизмам: посредством миграции своб. валентности -эстафетной передачей атома Н (в радикальных р-циях), эстафетным переносом протона или электрона, миграцией экситона (в р-циях электронно-возбужденных частиц). Низкая молекулярная подвижность в конденсированной фазе обеспечивает также относительно большое время жизни партнеров-частиц в состоянии контакта и более высокую вероятность р-ции по сравнению с соответствующими газофазными р-циями (см. Клетки эффект). Важная особенность Б. р. в жидкостях и твердых телах Ч сольватация реагентов, к-рая изменяет реакционную способность и состав реагирующих частиц (напр., соотношение своб. и сольватированных радикалов, ионов и ионных пар, молекул и их ассоциатов и т. д.). Сольватация изменяет скорость, а часто и направление и механизм Б. р., влияет на выход продуктов и является поэтому эффективным способом управления р-цией. Лит.: Термические бимолекулярные реакции в газах, М., 1976; Энтелис С. Г., Тигер Р. П., Кинетика реакций в жидкой фазе, М.. 1973. А. Л. Бучаченко. 
)-статистич. суммы исходных реагентов А и В и активированных комплексов 
, к-т. наз. макроскопич. константа скорости р-ции. Поскольку 
рассматривается как обычная молекула, в к-рой одна степень свободы колебат. движения заменена степенью свободы постулат. движения вдоль координаты р-ции, статистич. сумма F(
) вычисляется как статистич. сумма обычной молекулы без одной степени свободы колебат. движения. Для модели столкновения молекул как жестких шаров с массами mA и mB и радиусами r А и rB отношение статистич. сумм в (3) равно газокинетич. числу столкновений: 
и 
реагирующих частиц А и В и образующихся из них квантовых состояний 
и 
частиц продуктов С и D соотв.: 
. По физ. смыслу эта величина соответствует площади мишени, центр к-рой совпадает с центром масс одной из реагирующих молекул, если при попадании в эту мишень второй молекулы происходит процесс (4). Произведение скорости относит. движения сталкивающихся частиц на интегральное сечение р-ции равно потоку молекул, к-рые в случае "попадания" в мишень прореагировали или изменили свое квантовое состояние, т. е. равно скорости процесса (4). Теоретич. расчет 
или его эксперим. определение - осн. задача динамики элементарного акта р-ции. 
. Если же распределение частиц реагентов остается термически равновесным не только по скоростям их относит. движения, но и по внутр. состояниям и характеризуется больцмановской ф-цией 
представляет интерес полная концентрация частиц продуктов независимо от их квантового состояния. В этом случае р-ция характеризуется макроскопич. константой скорости, к-рую получают из 
суммированием по конечным состояниям частиц продуктов и усреднением по начальным состояниям частиц реагентов: 
Энциклопедический словарь
БИМОЛЕКУЛЯРНЫЕ РЕАКЦИИ
БИМОЛЕКУЛЯ́РНЫЕ РЕА́КЦИИ (от би... и молекула), химические реакции, в которых изменяется состав или строение двух частиц (молекул(см. МОЛЕКУЛА), радикалов(см. РАДИКАЛЫ СВОБОДНЫЕ), ионов(см. ИОНЫ)). Осуществляются в результате их столкновения в газах или диффузионного сближения в конденсированных средах. Продуктом бимолекулярных реакций могут быть одна, две и более новых частиц. Зависимость константы скорости таких раекций от температуры описывается уравнением Аррениуса(см. АРРЕНИУСА УРАВНЕНИЕ). Примерами бимолекулярных реакций являются реакции обмена: CH4 + Cl2 ® CH3Cl + HCl или присоединения(см. ПРИСОЕДИНЕНИЯ РЕАКЦИИ): NH3 + HCl ®NH4Cl.
Естествознание. Энциклопедический словарь
хим. реакции, в элементарном акте к-рых превращению подвергаются две частицы (молекулы, радикалы, ионы). Происходят при столкновении (в газе) или диффузионном сближении (в конденсиров. среде) частиц и осуществляется - путём обмена (А + В -> С + D) или присоединения (А + В -> С). Константа скорости Б. р. в газах определяется сечением соударения реагирующих частиц (т.н. сечение реакции). Для реакций в жидкостях и тв. телах большое значение имеет сольватация.